本發明涉及環境納米技術，尤其涉及一種好氧微生物合成的磁性鐵錳氧化物及其應用。

背景技術：

重金屬，如鉛離子，汞離子，砷離子，鎘離子，鎳離子，廣泛存在于電鍍、冶金和制革工業的廢水中。與有機污染物不同，重金屬不可以通過物理、化學或者生物的過程被降解，卻可以通過生物富集，生物積累和生物放大等效應進入到動植物及人體內，對人類健康造成非常大的危害。因此，在重金屬廢水排放到環境前，需要對其進行有效的處理。

針對重金屬廢水的危害，國內外研究者開發出了多種方法對其進行有效的處理，常見的處理方法包括化學沉淀，離子交換，吸附法和電化學去除等。這些方法中，吸附法以其價格低廉，吸附劑來源廣泛，設計操作簡單等優點，在實際重金屬廢水的處理中得到了廣泛的應用。然而，目前廣泛采用的重金屬吸附材料，如粉末活性炭受限于比表面積，穩定性和吸附容量，在實際重金屬廢水的處理中應用范圍及處理效果往往難以令人滿意。

在眾多種類的重金屬吸附劑中，納米金屬氧化物是一類較為新穎的吸附劑。其通常具有較大的比表面積，良好的吸附選擇性和較大的吸附容量，在近年來得到研究者的廣泛關注。錳氧化物(mnox,x＝1～2)在天然水體環境中廣泛存在，對多種金屬離子，如鉛離子，銅離子，鎘離子和鈷離子等具有較強的親和力，可以有效的對上述金屬離子進行吸附。其中，鉛離子可以和錳氧化物形成穩定的化學相互作用，使其去除量大大增加。如δ-mno2對鉛離子的吸附量可達0.31mol/mol。而錳氧化細菌acremoniumsp.kr21-2合成的生物錳氧化物對鋅離子，鎳離子和鈷離子的摩爾吸附量分別可達0.23，0.12和0.20mol/mol。同時，納米錳氧化物具有很強的氧化性能，可將三價砷離子氧化為五價的砷離子，使其毒性大大降低。然而，納米錳氧化物在處理實際廢水中，回收利用是一個較為復雜的問題。

有研究者嘗試利用磁性納米材料，如fe3o4進行重金屬廢水的處理。這類材料可以利用磁場方便的從廢水中進行回收，并且具有較好的吸附性能。但是單獨的磁性納米材料在應用的時候，容易發生自聚集從而影響其回收利用時的吸附性能。zhao等人利用水熱法制備了fe3o4-mno2復合納米吸附劑，對多種二價金屬離子，如鉛離子，銅離子，鎘離子，鋅離子和鎳離子表現出了較好的吸附性能。但是水熱法通常需要較高的溫度，合成過程中還需要加入一定的表面活性劑和強氧化劑，因此在實際應用中成本較高。

技術實現要素：

本發明的目的在于，針對上述問題，提出一種好氧微生物合成的磁性鐵錳氧化物，該磁性鐵錳氧化物在常溫常壓下，利用純天然的微生物方法制備而成，對多種重金屬具有較好的吸附效果。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種好氧微生物合成的磁性鐵錳氧化物，采用如下步驟合成：

步驟一、好氧條件(水中溶解氧濃度大于0.5ppm)下，微生物群落中的錳氧化菌和鐵還原菌(豐度比為1:5到5:1)協同作用，在將二價錳離子氧化為錳氧化物的同時，將鐵離子部分還原為亞鐵離子形成磁性fe3o4；

步驟二、將步驟一得到的物料離心收集固體沉淀(菌體和納米材料混合物)，將固體沉淀真空干燥研磨得到磁性鐵錳氧化物，也稱磁性納米生物吸附劑。

進一步地，所述好氧條件下，微生物群落中錳氧化菌和鐵還原菌協同作用包括以下步驟：利用液體培養基培養好氧錳氧化菌和鐵還原菌組成的微生物群落，在25-40℃下好氧培養7-14天。

進一步地，所述的液體培養基成分包括重量配比如下的各組分：蛋白胨2g/l，酵母粉0.5g/l，nacl13.14g/l，kcl0.56g/l，mgso4·7h2o7.24g/l，無水cacl20.83g/l，hepes(ph7.0)緩沖溶液20mm，微量元素：cuso4·5h2o10mg/l，znso4·7h2o44mg/l，cocl2·6h2o20mg/l，na2moo4·2h2o13mg/l。

進一步地，步驟二包括以下步驟：將步驟一得到的物料離心，棄去上清液后，收集固體沉淀(菌體和納米材料混合物)，用蒸餾水洗滌固體沉淀2～3次，隨后將固體沉淀放置于真空干燥箱內，80度干燥8-12h，最后將固體沉淀真空干燥研磨得到磁性鐵錳氧化物。

進一步地，所述磁性鐵錳氧化物的粒徑為50-200nm。

進一步地，所述錳氧化菌和鐵還原菌豐度比為1:5到5:1。

本發明的另一個目的，還提供了一種好氧微生物合成的磁性鐵錳氧化物在廢水處理中的用途，首先將磁性鐵錳氧化物與含有重金屬離子的廢水充分接觸，所述磁性鐵錳氧化物在廢水中的投入量為0.1-0.5g/l，優選為0.2g/l；然后采用磁鐵將吸附有重金屬離子的磁性鐵錳氧化物(納米吸附劑)與廢水分離。

進一步地，所述重金屬離子包括鎳、鈷、銅、鋅、鎘、鉛、錳和砷中的一種或數種。

進一步地，首先將磁性鐵錳氧化物與含有重金屬離子的廢水充分接觸，所述廢水溫度為30～60℃，ph4～6，重金屬離子濃度為25～150mg/l，投入0.1-0.5g/l的磁性鐵錳氧化物(納米生物吸附劑)，混合均勻后，振蕩1-6h，取出混合液，然后采用磁鐵將吸附有重金屬離子的磁性鐵錳氧化物(納米吸附劑)與廢水分離。

進一步地，所述磁性鐵錳氧化物(納米生物吸附劑)吸附重金屬離子后，利用稀鹽酸反復洗滌吸附有重金屬離子的磁性鐵錳氧化物，使磁性鐵錳氧化物脫附重金屬離子，以便重復使用。

在自然界中，存在著多種好氧鐵-錳氧化微生物，如bacilluscereussp1，可在有氧的條件下，可將亞鐵離子氧化為三價鐵離子。同時，在錳離子存在的情況下，將錳離子氧化為不溶態的納米錳氧化物。這些鐵錳氧化微生物被廣泛的用于合成兼具鐵氧化物的高吸附量及錳氧化物的強氧化性的鐵錳復合氧化物(主要成分為feooh及mno2)。所獲得的鐵錳復合氧化物表現出了對三價砷離子的高效吸附(1.77mmol/g)和氧化性能，比單純的mno2的吸附量高6倍。然而，好氧情況下獲得的鐵錳氧化物通常并不具有磁性。通常而言，可以合成磁性鐵氧化物的細菌，均需要在嚴格厭氧條件或極低氧濃度下，才可能將亞鐵離子部分氧化生成磁性納米顆粒。這樣嚴格的培養條件，顯然不利于大批量制備生物來源的磁性納米吸附劑。

本發明能在常溫常壓下，利用純天然的微生物方法制備磁性鐵錳氧化物，磁性鐵錳氧化物對多種重金屬具有較好的吸附效果。本發明好氧微生物合成的磁性鐵錳氧化物的制備方法簡單、易行，其應用廣泛、易施，與現有技術相比較具有以下優點：本發明的目的在于

本發明利用微生物在好氧條件下一步合成磁性鐵錳氧化物納米材料，該材料環境綠色友好且容易回收。將其用于廢水中重金屬離子吸附，能對多種重金屬離子表現出優異的吸附性能，在重金屬廢水的處理中具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為磁性鐵錳氧化物被磁鐵吸附的照片。

圖2為磁性鐵錳氧化物納米顆粒對不同金屬離子的吸附性能，其中每種金屬離子濃度均為200mg/l，ph＝5.0。

圖3為磁性鐵錳氧化物在不同ph下對鉛離子的吸附量，其中鉛離子濃度50mg/l。

圖4為磁性鐵錳氧化物對不同起始濃度鉛離子的吸附量。

圖5為磁性鐵錳氧化物對鉛離子的選擇性吸附。

圖6為磁性鐵錳氧化物的形貌掃描電鏡圖，放大倍數為50000倍。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明進一步說明：

實施例1

本實施例公開了一種在好氧條件下由微生物合成磁性鐵錳氧化物的方法，及其在重金屬吸附中的應用。

好氧微生物合成的磁性鐵錳氧化物的一種合成條件如下：好氧微生物群落來源于遼寧省遼東灣近海底泥，利用液體培養基(k液體培養基)進行培養，同時加入2mmmncl2和0.1mmfecl3。將底泥培養14天后，以10％體積的菌液作為種液進行轉接，重復10輪，獲得穩定的好氧微生物群落a1(以下簡稱為a1)。將a1以10％的接種量轉移到滅菌后的液體培養基中，加入2mmmncl2和0.1mmfecl3，培養7天，5000rpm離心收集菌體和生成的納米材料。獲得的混合物利用去離子水洗滌3次后，在真空干燥箱里80度干燥6h。所獲得的粉末研磨后即可作為重金屬吸附劑使用。磁性鐵錳氧化物被磁鐵吸附的照片如圖1所示。

所述液體培養基成分包括重量配比如下的各組分：蛋白胨2g/l，酵母粉0.5g/l，nacl13.14g/l，kcl0.56g/l，mgso4·7h2o7.24g/l，無水cacl20.83g/l，hepes(ph7.0)緩沖溶液20mm，微量元素：cuso4·5h2o10mg/l，znso4·7h2o44mg/l，cocl2·6h2o20mg/l，na2moo4·2h2o13mg/l。

本實施例在好氧條件下,將馴化獲得的鐵錳氧化微生物群落接種到液體培養基中，同時加入一定比例的二價錳離子和三價鐵離子,培養數周后離心收集產物并真空干燥，獲得具有磁性的鐵錳氧化物。該磁性的鐵錳氧化物(吸附劑)與一定濃度的重金屬廢水混合后，可簡單的利用磁場將吸附劑進行分離。

本文中如無特殊說明，單位mm＝mmol/l。

吸附性能檢測：在重金屬吸附實驗中，首先將含有重金屬離子的溶液ph值調節至適當范圍，隨后，加入不同起始濃度的重金屬離子，使其終濃度在25-150mg/l之間，隨后，加入5-10mg的磁性納米鐵錳氧化物，放置于搖床中進行振蕩吸附實驗，吸附時間為3-6h。隨后，利用原子熒光或原子吸收分光光度計進行重金屬離子吸附量的測定，確定吸附效率。吸附完成后，利用磁鐵進行吸附劑的回收利用?；厥盏奈絼├孟←}酸進行清洗，經洗滌脫附后可重復使用。所述重金屬包括鎳，鈷，銅，鋅，鎘，鉛，錳，砷中的任意一種或數種。

磁性鐵錳氧化物對不同金屬離子的吸附性能試驗。

分別在20ml的去離子水中，加入200mg/l的硝酸鉛，硝酸鎘，硝酸鎳，硝酸鋅，并調節溶液ph為5.0。隨后，在每個體系里加入4mg的磁性鐵錳氧化物，超聲20s使其分散均勻。隨后，放置于搖床中，以150rpm的速度在30攝氏度下振蕩6h。隨后，將上清液過0.45μm濾膜，濾液利用原子吸收分光光度計測定對應重金屬含量。結果如圖2所示，磁性鐵錳氧化物對鉛，鎘，鎳和鋅離子均具有較好的吸附效果，吸附量分別可達280mg/g,110mg/g,32mg/g以及60mg/g。

磁性鐵錳氧化物在不同ph下對鉛離子的吸附實驗。

分別利用hcl或naoh將去離子水的ph調節為4，5，6并保證吸附體系總體積為20ml。在每個體系里加入4mg的磁性鐵錳氧化物，在與磁性鐵錳氧化物對不同金屬離子的吸附性能試驗相同的條件下進行吸附反應。所得的吸附效果如圖3所示。從圖中可以看出，磁性鐵錳氧化物在ph為4-6的范圍內均可以吸附完全50mg/l的鉛離子，即吸附量可達250mg/g。在ph為5和6時，對鉛離子的吸附速率要快于ph為4時的吸附速度。

磁性鐵錳氧化物對不同起始濃度的鉛離子的吸附實驗。

分別在20ml的去離子水中，加入起始濃度分別為25，50，75，100和120mg/l的硝酸鉛，并調節起始ph為5.0。隨后，加入4mg的磁性鐵錳氧化物，在與磁性鐵錳氧化物對不同金屬離子的吸附性能試驗相同的條件下進行吸附實驗，結果如圖4所示。在起始濃度分別為25，50，75，100，120，200mg/l時，吸附量可達115，205，220，280，245，255mg/g。

磁性鐵錳氧化物對鉛離子的選擇性吸附實驗。

分別在20ml的去離子水中加入200mg/l的鉛離子，鎘離子，鋅離子，鎳離子，反應條件和測定條件同磁性鐵錳氧化物對不同金屬離子的吸附性能試驗。然后在20ml的去離子水中分別加入200mg/l的鉛離子和鋅離子，鉛離子和鎳離子，鉛離子和鎘離子，研究吸附劑在兩種金屬離子共存時，對兩種金屬的吸附性能，同時在20ml的去離子水中同時加入200mg/l的鉛離子，鋅離子，鎳離子和鎘離子，以研究吸附劑在多種離子共存時，對不同金屬離子的吸附性能。反應條件與磁性鐵錳氧化物對不同金屬離子的吸附性能試驗相同，利用磁性鐵錳氧化物對不同金屬離子的吸附性能試驗中的方法測定濾液中金屬離子的濃度。結果如圖5所示。當鉛離子與鋅離子，鎳離子，鎘離子共存時，對鉛離子的吸附量基本沒有影響。鉛離子的吸附量從單獨存在時的281.55mg/g變為279.06mg/g,257.38mg/g以及215.55mg/g。而當三種金屬離子同時與鉛離子共存時，鉛離子的吸附量下降到133.8mg/g左右。圖6為磁性鐵錳氧化物的形貌掃描電鏡圖(放大倍數為50000倍)，可觀察到微生物菌體和不規則形貌的納米材料共存。

實施例2

本實施例提供磁性鐵錳氧化物的另一種典型合成條件：

好氧微生物群落來源于遼寧省遼東灣近海底泥，利用液體培養基(k液體培養基)進行培養，同時加入2mmmncl2和0.5mmfecl3。將底泥培養21天后，以5％體積的菌液作為種液進行轉接，重復10輪，獲得穩定的好氧微生物群落a2(以下簡稱為a2)。將a2以5％的接種量轉移到滅菌后的液體培養基中，加入2mmmncl2和0.5mmfecl3，培養14天，8000rpm離心收集菌體和生成的納米材料。獲得的混合物利用去離子水洗滌3次后，在真空干燥箱里80度干燥6h。所獲得的粉末研磨后即可作為重金屬吸附劑使用。

所述液體培養基成分包括重量配比如下的各組分：蛋白胨2g/l，酵母粉0.5g/l，nacl13.14g/l，kcl0.56g/l，mgso4.7h2o7.24g/l，無水cacl20.83g/l，hepes(ph7.0)緩沖溶液20mm，微量元素：cuso4.5h2o10mg/l，znso4.7h2o44mg/l，cocl2.6h2o20mg/l，na2moo4.2h2o13mg/l。

本實施例磁性納米鐵錳氧化物在不同ph下對銅離子的吸附實驗。

在去離子水體系中加入100mg/l的銅離子，分別利用hcl或naoh將反應體系的ph調節為5.5，6，6.5，7.0并保證吸附體系總體積為100ml。在每個體系里加入50mg的磁性鐵錳氧化物，放置于搖床中進行振蕩，2h后利用原子吸收分光光度計進行吸附量的測定。吸附曲線測定的結果表明在ph為5.5時，銅離子基本沒有被吸附。而當反應體系ph為6，6.5，7.0時，所有的銅離子在30min內即可被吸附完全。即磁性納米鐵錳氧化物在反應體系的ph在6-7之間時，對銅離子的吸附量大于200mg/g。

本實施例磁性鐵錳氧化物對不同起始濃度的銅離子的吸附實驗。

分別在100ml的去離子水中，加入起始濃度分別為40，80，100和150mg/l的銅離子，并調節起始ph為6.0。隨后，加入50mg的磁性鐵錳氧化物，在與磁性鐵錳氧化物在不同ph下對銅離子的吸附實驗相同的條件下進行吸附實驗。在起始濃度分別為40，80，100和150mg/l時，吸附量可達60，135，198和223mg/g。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。