本發明屬于新型耐高溫高分子材料制備領域，涉及一種含支化結構的新型耐高溫鄰苯二甲腈樹脂及其制備方法。

背景技術：

支化型芳基均三嗪結構鄰苯二甲腈樹脂是一類高性能熱固性樹脂，具有優異的熱穩定性、熱氧化穩定性、防潮性、阻燃性、化學穩定性、機械性能，在航空航天、電子、艦船、機械等領域具有廣泛的應用，且應用前景廣闊。

支化型芳基均三嗪結構鄰苯二甲腈樹脂是由是由鄰苯二甲腈結構單元聚合而成的耐高溫高性能熱固性樹脂。該樹脂的研究先驅為美國海軍研究實驗室，在長期的研究過程中制備了多種典型結構的鄰苯二甲腈樹脂。

下列文獻和專利列舉了部分近些年來經過研究合成制備出的鄰苯二甲腈單體，低熔點(bulgakov,b.a.；babkin,a.v.；dzhevakov,p.b.；bogolyubov,a.a.；sulimov,a.v.；kepman,a.v.；kolyagin,y.g.；guseva,d.v.；rudyak,v.y.；chertovich,a.v.low-meltingphthalonitrilethermosettingmonomerswithsiloxane-andphosphatebridges.eur.polym.j.2016,84,205-217)、含有三芳基結構(sheng,h.；zhao,f.；yu,x.；naito,k.；qu,x.；zhang,q.synthesisandthermalpropertiesofhigh-temperaturephthalonitrilepolymersbasedon1,3,5-triazines.highperform.polym.2016,28(5),600-609)、低固化溫度結構(sheng,l.p.；yin,c.p.；xiao,j.y.anovelphthalonitrilemonomerwithlowpostcuretemperatureandshortcuretime.rscadv.2016,6(27),22204-22212)上述的研究主要是分子結構的改變使其具有良好的耐熱性、機械性能等；還有一些研究集中在復合材料及光學方面的拓展(derradji,m.；feng,t.；wang,h.；ramdani,n.；zhang,t.；wang,j.；henniche,a.；liu,w.-b.newoligomericcontainingaliphaticmoietyphthalonitrileresins:theirmechanicalandthermalpropertiesinpresenceofsilanesurface-modifiedzirconiananoparticles.iran.polym.j.2016,25(6),503-514.pan,l.；jia,k.；shou,h.；zhou,x.；wang,p.；liu,x.unificationofmolecularnirfluorescenceandaggregation-inducedblueemissionvianoveldendriticzincphthalocyanines.journalofmaterialsscience2017,52(6),3402-3418)。

上述的鄰苯二甲腈單體多以苯環為基本骨架且多為線型結構，其聚合物和復合材料表現出了極好的耐熱性和機械性能。為了拓展其結構的多樣性，本著探索耐高溫型鄰苯二甲腈新型結構的目地，本發明將剛性的三芳基結構及支化結構引入到聚合物主鏈中，制備出了一種支化型的新型鄰苯二甲腈樹脂，擴大其適用范圍和應用前景，得到的新型樹脂的耐熱性也具有非常高的熱穩定性。

技術實現要素：

本發明與技術背景相比的優點是提供了一種新型的含支化型結構的耐高溫鄰苯二甲腈樹脂的制備方法，擴大了鄰苯二甲腈樹脂的應用范圍，并可應用于艦船、航空航天等高科技領域。

一種制備支化型芳基均三嗪結構鄰苯二甲腈樹脂的方法，包括以下步驟：

單體合成：在溫度為零度以下，向氯仿中逐滴加入三氟甲烷磺酸，攪拌均勻后，再加入對氟苯腈，繼續攪拌；在室溫下反應6-48小時后，將產物倒入0.1-0.2摩爾/l的氨水中，得到濾餅，然后用乙醇沖洗濾餅，80-120℃真空干燥24-48小時，得到單體2,4,6-3-(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(tfpt)，備用；其中對氟苯腈：三氟甲烷磺酸摩爾比為1：3，氯仿體積ml：對氟苯腈質量g＝20：1；

預聚物合成：將tfpt、雙酚、催化劑無水碳酸鉀、溶劑和帶水劑甲苯按比例混合，首先在130-140℃溫度條件下甲苯帶水2-3小時，接著在140-180℃溫度條件下蒸出甲苯后，140-180℃溫度條件下繼續反應8-12小時；然后將溫度降到80-90℃，向反應液中加入4-硝基鄰苯二甲腈，并補加溶劑，反應10-12小時；然后將產物倒入0.1-0.2摩爾/l的鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80-120℃真空干燥24-48小時，得到支化型鄰苯二甲腈預聚物，備用；其中，雙酚：tfpt摩爾配比為3～4.2，雙酚：無水碳酸鉀摩爾比為1.2～1.6：1，溶劑體積ml為5～20倍雙酚與tfpt質量g之和，甲苯的體積為0.5-2倍溶劑體積，4-硝基鄰苯二甲腈的添加量用于消耗剩余的雙酚，補加溶劑的體積ml為4-硝基鄰苯二甲腈質量g的3-5倍；

固化：將支化型鄰苯二甲腈預聚物與芳香二胺混合，充分混合攪拌，與玻璃纖維復合得到層壓板，并放在250-375℃的馬弗爐中程序升溫固化16小時，最后得到支化型芳基均三嗪結構鄰苯二甲腈樹脂；其中支化型鄰苯二甲腈預聚物：芳香二胺質量比為1：0.05。

所述的雙酚為聯苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚a、雙酚af、雙酚芴、4-(4-羥基)苯基-2,3-二氮雜萘-1-酮(dhpz)、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚。

所述的溶劑為n，n-甲基甲酰胺、n，n-甲基乙酰胺、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮。

所述的芳香二胺為4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈或2，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1，3，5-三嗪。

本發明的有益效果：引入芳基均三嗪同時結合支化結構，獲得一種新型的支化型鄰苯二甲腈樹脂結構。芳基均三嗪作為剛性基團，將其引入到鄰苯二甲腈樹脂主鏈中，表現出良好的耐熱性，加上支化結構的作用，增加交聯密度，使得樹脂的熱性能優異，熱分解溫度(t5％)最高可達581℃，玻璃化溫度(tg)可達到480℃，作為一種新型的支化型鄰苯二甲腈，擴大了鄰苯二甲腈樹脂的應用范圍，并可應用于艦船、航空航天等高科技領域。

附圖說明

圖1是聯苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)的核磁氫譜譜圖。

圖2是聯苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)與預聚物(bp-oh)的紅外譜圖對比

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的具體實施方式。

實施例1

單體合成：向反應器中加入10.0克(83.94mmol)對氟苯腈和22.8ml(251.82mmol)催化劑三氟甲磺酸，再按照溶劑體積：對氟苯腈質量＝20：1加入已純化的200ml氯仿；在恒溫槽溫度為-15℃下先加入氯仿和對氟苯腈，攪拌30分鐘，然后利用恒壓滴液漏斗逐漸將三氟甲磺酸滴加到反應器中，攪拌1小時，然后在室溫下反應24小時；將產物倒入0.1摩爾/l的稀氨水中，然后用乙醇沖洗濾餅，80℃真空干燥24小時，得到單體2,4,6-3-(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(tfpt)，備用；

預聚物合成：向反應器中加入0.02摩爾tfpt和0.06摩爾聯苯二酚，0.072摩爾催化劑無水碳酸鉀，再加入184.2ml溶劑nmp，加入368.4ml溶劑體積的甲苯，在130℃甲苯帶水2小時，在150℃下蒸出甲苯后，反應8小時；加入0.072摩爾4-硝基鄰苯二甲腈封端，62.3ml溶劑nmp；反應在80℃下反應10-12小時；然后將產物倒入300ml的0.1摩爾/l的稀鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80℃真空干燥24小時，得到支化型鄰苯二甲腈預聚物，備用；

固化：稱取上面得到的10克支化型鄰苯二甲腈預聚物與0.5克芳香二胺混合，充分混合攪拌，與玻璃纖維復合得到層壓板，并放在馬弗爐中采用250℃/3小時，325℃/3小時，350℃/2小時，375℃/8小時程序升溫固化，最后得到支化型鄰苯二甲腈樹脂。

圖1為聯苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)的核磁氫譜譜圖，從圖中可以看出，譜圖的基線平整，且峰形清晰、無雜峰，說明所合成單體純度高。通過計算，單體結構中各個氫都在核磁氫譜譜圖中得到證明，證明了所合成的結構為聯苯二酚支化型鄰苯二甲腈。

圖2為聯苯二酚支化型鄰苯二甲腈(bp-cn)與預聚物(bp-oh)的紅外譜圖對比，在bp-oh的紅外譜圖中，3417cm-1處為羥基-oh的伸縮振動吸收峰，與此處樣品表面吸附水的-oh相連，故吸收峰較寬；2231cm-1為-cn的伸縮振動吸收峰，1483cm-1和1360cm-1為三嗪環的伸縮振動吸收峰。在產物bp-cn的紅外曲線中，伴隨著-oh的消失和2231cm-1處-cn的出現，以及1240cm-1處芳香醚鍵-c-o-c-的出現，證明了支化型鄰苯二甲腈樹脂的結構：

按照該方法制備的支化型鄰苯二甲腈在空氣和氮氣條件下熱分解溫度如下：

(1)空氣：tid(初始熱分解溫度)＝535℃，t5％(熱失重5％溫度)＝568℃，殘炭率(800℃)＝36.2％；

(2)氮氣：tid(初始熱分解溫度)＝509℃，t5％(熱失重5％溫度)＝573℃，殘炭率(800℃)＝79.1％，表現出優異的耐熱性。

實施例2

單體合成步驟與實施例1相同。

預聚物合成：向反應器中加入0.02摩爾tfpt和0.072摩爾聯苯二酚，0.0864摩爾催化劑無水碳酸鉀，再加入206.5ml溶劑nmp，加入413ml溶劑體積的甲苯，在130℃甲苯帶水2小時，在150℃下蒸出甲苯后，反應8小時；加入0.1008摩爾4-硝基鄰苯二甲腈封端，87.2ml溶劑nmp；反應在80℃下反應10-12小時；然后將產物倒入300ml的0.1摩爾/l的稀鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80℃真空干燥24小時，得到支化型鄰苯二甲腈預聚物，備用；

固化步驟與實施例1相同。

按照該方法制備的支化型鄰苯二甲腈在空氣和氮氣條件下熱分解溫度如下：

(1)空氣：tid(初始熱分解溫度)＝517℃，t5％(熱失重5％溫度)＝572℃，殘炭率(800℃)＝47.6％；

(2)氮氣：tid(初始熱分解溫度)＝504℃，t5％(熱失重5％溫度)＝582℃，殘炭率(800℃)＝77.9％，表現出優異的耐熱性。

實施例3

單體合成步驟與實施例1相同。

預聚物合成：向反應器中加入0.02摩爾tfpt和0.06摩爾4-(4-羥基)苯基-2,3-二氮雜萘-1-酮(dhpz)，0.072摩爾催化劑無水碳酸鉀，再加入215.6ml溶劑nmp，加入431ml溶劑體積的甲苯，在130℃甲苯帶水2小時，在170℃下蒸出甲苯后，反應8小時；加入0.072摩爾4-硝基鄰苯二甲腈封端，62.3ml溶劑nmp；反應在80℃下反應10-12小時；然后將產物倒入300ml的0.1摩爾/l的稀鹽酸中，用蒸餾水將濾液洗滌至中性后，80℃真空干燥24小時，其結構式如下：

固化步驟與實施例1相同。

按照該方法制備的dhpz型鄰苯二甲腈在空氣和氮氣條件下熱分解溫度如下：

(1)空氣：tid(初始熱分解溫度)＝520℃，t5％(熱失重5％溫度)＝573℃，殘炭率(800℃)＝48.6％；

(2)氮氣：tid(初始熱分解溫度)＝514℃，t5％(熱失重5％溫度)＝586℃，殘炭率(800℃)＝78.9％，表現出優異的耐熱性。

實施例4-13

將實施例1中預聚物合成步驟中的聯苯二酚分別由對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚a、雙酚af、雙酚芴、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚替代，其得到的支化型鄰苯二甲腈預聚物的結構式：

其中的由以下基團分別代替，

其他步驟同實施例1，得到的產物及物性數據近似實施例1。