本發明涉及一種導熱復合材料，特別是涉及一種天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料及其制備方法，屬于橡膠領域。

背景技術：

隨著信息時代的發展，各種電子元件的小型化已經成為趨勢，工作頻率也明顯增加，其產生的熱量也成倍增加，這就使得材料的導熱性能愈加重要。相比金屬材料，雖然聚合物的熱導率更小，但其也有獨特的優勢，如質輕，耐高溫，耐腐蝕等，而添加導熱填料就能明顯改善其導熱性能，所以導熱高分子材料也得到了更多關注。

中國發明專利2011104569022公開了預應力超高壓千斤頂密封圈橡膠膠料，其由a、b兩部分橡膠膠料等比例混煉而成，其兩部分組成原料的重量份為：a膠料：聚氨酯橡膠95-105、硅橡膠7-9、氟橡膠4-6、乙丙橡膠3-4、天然橡膠0.7-0.9、硫磺0.3-0.5、氧化鋅0.4-0.6、硬脂酸0.3-0.5、防老劑4010na1-2、石蠟3-4、高耐磨炭黑n33062-65、二丁酯dbp18-22、氫氧化鋁25-35、促進劑tmtd1-2；b膠料：一元均聚氯醇橡膠82-87、共聚氯醇膠12-18、硬脂酸鋅1-2、防老劑rd1-3、膠易素t-780.4-0.6、萊茵蠟1-2、炭黑45-55、輕質碳酸鈣10-14、二丁酯5-8、三氧化二鉛4-6、硫磺0.4-0.6、促進劑na-221-2。本發明的橡膠材料生產出的密封圈具有良好的耐油、耐熱、氣密性、阻燃、耐撕裂，同時材料成本低。但該發明添加了多種低含量的橡膠如氟橡膠，乙丙橡膠，共聚氯醇膠，且天然膠僅添加0.7～0.9份，硅橡膠僅添加7～9份，其作用原理在于綜合多種橡膠的優異性能或低含量橡膠僅用作補強。

中國發明專利2013103720033公開了高導熱絕緣導熱硅膠墊片及其制備方法。其采用按重量份計的以下原料：球形氧化鋁600-1000份，甲基乙烯基硅橡膠5-15份、二甲基硅油30-70份、含氫硅油2-15份、催化劑0.5-1.5份，經過氧化鋁粒子的篩分和燒結、甲基乙烯基硅橡膠和二甲基硅油的研磨、攪拌、抽真空、硫化成型等步驟制備而成。本發明的高導熱絕緣導熱硅膠墊片通過對球形氧化鋁粒子的篩分、燒結，實現氧化鋁粒子在硅膠基體中的合理分配和氧化鋁粒子本身導熱系數的提高；對基體材料的充分研磨，實現硅膠基體與氧化鋁導熱粒子的充分融合，提高硅膠墊片的導熱性能。本發明的絕緣性好，且其導熱系數提高到5.0w以上。但該發明添加氧化鋁份數高達600-1000份，這導致其在具有很高熱導率的同時，力學性能較低。導熱硅膠因為其獨特的某些性能如耐老化性能好，本身便具有一定的膠黏性，是目前在導熱橡膠領域應用較為廣泛的一類，但是其問題在于其本身的力學性能很差，熱導率也很低，若要改善其導熱性能又必須添加大量的導熱填料，這一方面會進一步降低其力學性能，另一方面也給生產加工帶來不便。

了解決單相導熱硅橡膠中存在的問題，其中一種可行的技術方案是引入另一相作為并用體系，目前在導熱硅橡膠的并用體系中應用較廣泛的是硅橡膠與三元乙丙橡膠的并用，中國發明專利200810016259.x公開了一種硅橡膠/三元乙丙并用導熱橡膠的制備方法，添加320份氧化鋁后，其力學強度仍較高，保持在8.06mpa，但其熱導率僅為0.49w/m*k。中國發明專利201010180632.2對其技術方案進行改進后，添加200份氧化鋁和80份氧化鎂，其拉伸強度降至3.9mpa，但其熱導率提高到1.5w/m*k，兩種發明專利的斷裂伸長率都僅為100％左右，且其熱導率都不太理想。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種導熱填料的使用量，同時具有高導熱及良好的力學性能的天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料及其制備方法。

為了解決在單相導熱硅橡膠體系和導熱硅橡膠/三元乙丙橡膠并用體系中的諸多弊端，本發明從聚合物的微觀結構出發，引入另一相天然膠相，天然膠具有優異的綜合性能，控制天然膠/硅膠的配比，使其與硅橡膠共混能形成雙連續結構，通過控制混煉順序，使氧化鋁集中分布在雙連續結構中的其中一相，使其在添加較低含量導熱填料時，填料就足以形成導熱網絡，這不僅大大減少了導熱填料的用量，降低了成本，且生產工藝簡單，制備的復合材料熱導率和力學性能均較佳。這是一種新的導熱體系，目前，將天然膠/硅橡膠體系用于導熱領域尚未見報道。

本發明目的通過如下技術方案實現：

一種天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料，按重量份數計，其原料包含如下組份：

a部分：膠料100份，所述膠料由天然膠與硅橡膠組成；天然膠與硅橡膠的質量比為3/5～5/3；

b部分：填料氧化鋁80～300份；

c部分：硫化體系及防老體系：硫磺0.5～2份，促進劑0.5～2份，活性劑3～8份，防老劑1～3份，過氧化物硫化劑bibp1～4份；

制備時，先分別制備天然膠母膠和硅膠母膠，再進行終煉和硫化；天然膠母膠制備時，天然膠在初始時加入，然后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進劑；硅膠母膠制備時，硅橡膠在初始時加入，然后加入過氧化物硫化劑bibp；終煉在密煉機中進行，加料順序為：天然膠母膠在初始時加入，然后加入氧化鋁，待其混煉均勻后加入硅橡膠母膠；硫化是在硫化機上硫化成型，硫化溫度為160℃～180℃，硫化時間為480秒到900秒。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述防老劑為n-苯基-n-環己基對苯二胺、2,2,4-三甲基1,2-二氫化喳聚合體、n-苯基-a-苯胺和n-苯基-n-異丙基-對苯二胺中的一種或多種。

優選地，所述促進劑為n-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑cz)、n,n-四甲基二硫雙硫羰胺(促進劑tmtd)和n-叔丁基-2-苯(促進劑ns)中的一種或多種。

優選地，所述活性劑為氧化鋅和硬脂酸。

優選地，氧化鋁填充的體積分數占膠體總體積的20％～50％。

所述的天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)天然膠母膠和硅膠母膠的制備：

天然膠母膠的制備：天然膠在初始時加入，2～3分鐘后按順序分別加入硫磺、活性劑和促進劑；

硅膠母膠的制備：硅橡膠在初始時加入，1～2分鐘后加入過氧化物硫化劑bibp；

天然膠母膠和硅膠母膠的制備都在密煉機中進行，起始溫度為20℃～50℃，轉速為30～60轉/分鐘；

(2)終煉：終煉在密煉機中進行，天然膠母膠在初始時加入，20～60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠；

(3)硫化：將步驟(2)終煉后的膠在硫化機上硫化成型，硫化溫度為160℃～180℃，硫化時間為480秒到900秒。

本發明采用天然膠，硅橡膠，氧化鋁三者間不同的混煉順序，不同粒徑和含量的填料組合，使填料在基體中達到可調控的分布狀況，使該復合材料在具有優良導熱性能的同時具有較好的力學性能，并使用適當的防老劑改善復合材料的耐老化性能。本發明采用合適的混煉順序，大幅提高了導熱填料的利用效率，解決了通常情況下導熱橡膠導熱性能與力學性能或其他性能不能兼顧的問題，此復合材料適用于同時需要較高導熱性能和力學性能的場合。

相對于現有技術，本發明具有如下優點：

(1)導熱填料的使用量更小，對于中國發明專利2013103720033來說，其氧化鋁的體積分數達到膠體總體積80％以上，雖然其采用一定的工藝手段使其能更好的分散在硅橡膠基體中，但其導熱填料的利用效率不高，本發明氧化鋁的填充體積分數僅占膠體總體積的20％～50％，通過調控三元相態的分布使天然膠/硅橡膠形成良好的協效作用，改善了填料的利用效率。

(2)本發明結合了天然膠較好的力學性能和硅橡膠優異的耐老化性能和膠黏性能。相比單相導熱硅橡膠，在加入等量的導熱填料時，拉伸強度、斷裂伸長率、熱導率顯著提高，相比硅橡膠/三元乙丙并用體系，拉伸強度雖略有下降，但熱導率和斷裂伸長率均有不同程度的改善，在導熱墊片的應用中，這可以改善粘結強度。在其他一些導熱連接件的應用中，可以增加連接強度。

(3)本發明采用的原料來源廣泛，價格低廉，生產工藝簡單，生產條件僅需控制天然膠/硅橡膠的配比和混煉順序，各工藝流程均對環境無毒無害，具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中樣品觀察到的sem照片，觀察倍數為500倍。

圖2為實施例1中樣品隨機選取一處包含硅橡膠相的位置觀察得到的sem照片，觀察倍數為3000倍。

圖3為圖2所示的sem照片方框位置測得的eds譜圖。

圖4為實施例1中樣品隨機選取一處包含天然膠相的位置觀察得到的sem照片，觀察倍數為3000倍。

圖5為圖4所示的sem照片方框位置測得的eds譜圖。

具體實施方式

為更好地理解本發明，以下結合實施例對本發明作進一步說明，但實施例不以任何方式限制本發明保護范圍。

實施例1

一種高導熱天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料，其配方及制備過程為：

以下配方為重量份數，天然膠60份，硅膠40份，氧化鋁180份，硫磺2份，促進劑選擇cz1份，活性劑氧化鋅4份，硬脂酸0.8份，防老劑1.5份，過氧化物硫化劑bibp2份。

制備工藝過程如下：(1)母煉：母膠制備過程在密煉機中進行，起始溫度為20℃，轉速為40轉/分鐘。天然膠母膠的加料順序為：天然膠在初始時加入，2分鐘后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進劑；硅膠母膠的加料順序為：硅橡膠在初始時加入，1～2分鐘后加入過氧化物硫化劑bibp。(2)終煉：終煉在密煉機中進行，加料順序為：天然膠母膠在初始時加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠。(3)硫化：將在密煉機中煉好的膠在硫化機上硫化成型，硫化溫度為160℃，硫化時間為900秒。

通過對樣品進行sem測試考察al2o3填充天然橡膠/硅橡膠復合材料的微觀形貌。在距離測試樣品拉斷面的1mm處切斷，而后將切斷面粘貼在金屬盤上，對拉斷面進行噴金后，用采用日本hitachi公司的su-1500掃描電子顯微鏡觀察其斷裂面的形貌，分別得到附圖1、2、4的sem照片，圖3和圖5分別是圖2和圖4對應的eds譜圖。eds譜圖通過與掃描電鏡結合的eds能譜儀來完成，電子探針掃描圖2、4所示的方框位置，得到該處的元素含量組成情況。

從附圖1可看出天然膠與硅膠形成了雙連續結構；從圖3和圖5中的eds譜圖可看出，圖3中硅元素含量較高，al元素含量極少，判斷該相為硅橡膠相，且幾乎不含氧化鋁填料，而圖5中al元素含量較高，硅元素含量極少，且碳、氧元素含量較高，判斷該相為天然膠相，且氧化鋁主要集中在天然膠相中，這說明本發明可以通過合適的混煉順序使氧化鋁填料主要集中在一相，這個就是所謂的雙逾滲結構，這會降低逾滲閾值，降低開始形成導熱網絡時導熱填料的用量。

實施例2-4

一種高導熱天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料，其配方及制備過程為：

以下配方為重量份數，天然膠50份，硅膠50份，氧化鋁80～300份，硫磺1份，促進劑選擇tmtd0.5份，活性劑氧化鋅3份，硬脂酸0.5份，防老劑1.5份，過氧化物硫化劑bibp1.5份。

制備工藝過程如下：(1)母煉：母膠制備過程在密煉機中進行，起始溫度為40℃，轉速為50轉/分鐘。天然膠母膠的加料順序為：天然膠在初始時加入，2分鐘后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進劑；硅膠母膠的加料順序為：硅橡膠在初始時加入，1～2分鐘后加入過氧化物硫化劑bibp。(2)終煉：終煉在密煉機中進行，加料順序為：天然膠母膠在初始時加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠。(3)硫化：將在密煉機中煉好的膠在硫化機上硫化成型，硫化溫度為170℃，硫化時間為600秒。

本實施例中改變了氧化鋁的添加份數，實驗室測得的導熱性能和力學性能數據如下表所示。

表1：實驗室測試的性能(均為質量份)。

從上表可看出，當添加相同含量的氧化鋁，本發明測得的各項性能均優于單相導熱硅橡膠材料。當在100份膠料中添加240份氧化鋁時，單相硅橡膠材料的熱導率可達1.1w/m*k，但其拉伸強度僅為0.7mpa，無法滿足實際應用，但本發明引進天然膠相后，其拉伸強度達到2.9mpa。對于硅橡膠/三元乙丙并用導熱體系來說，相比發明專利200810016259.x，熱導率由0.49w/m*k提高到1.9w/m*k，相比發明專利201010180632.2拉伸強度略有下降，由3.9mpa降低到2.9mpa，但熱導率由1.5w/m*k提高到1.9w/m*k，特別是斷裂伸長率由115％提高到226％。

由以上數據對比發現，本發明制備的天然膠/硅橡膠/氧化鋁導熱復合材料，導熱效率高，力學性能好，相比目前的硅橡膠/三元乙丙并用導熱體系，各項性能也有一定程度的提升。

實施例5-7

一種高導熱天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導熱復合材料，其配方及制備過程為：

以下配方為重量份數，天然膠40份，硅膠60份，氧化鋁220份，硫磺1份，促進劑選擇ns1份，活性劑氧化鋅3份，硬脂酸1份，防老劑2份，過氧化物硫化劑bibp1.8份。

制備工藝過程如下：(1)母煉：母膠制備過程在密煉機中進行，起始溫度為40℃，轉速為50轉/分鐘。天然膠母膠的加料順序為：天然膠在初始時加入，2分鐘后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進劑；硅膠母膠的加料順序為：硅橡膠在初始時加入，1～2分鐘后加入過氧化物硫化劑bibp。(2)終煉：終煉在密煉機中進行，這里改變加料順序為a：天然膠母膠在初始時加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠。b：天然膠母膠在初始時加入，60秒后加入硅橡膠母膠，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入氧化鋁。c：硅橡膠母膠在初始時加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入天然膠母膠。(3)硫化：將在密煉機中煉好的膠在硫化機上硫化成型，硫化溫度為170℃，硫化時間為720秒。

本實施例中改變了天然膠、硅橡膠和氧化鋁三者的混煉順序，實驗室測得的導熱性能和力學性能數據如下表2所示。

表2：實驗室測試的性能(均為質量份)。

由上表2可知混煉順序對復合材料性能有較大影響，傳統的混煉工藝一般是先混煉膠料，再加入填料，而在本發明的混煉順序下，熱導率及力學性能相比傳統的混煉工藝都有較大提升，熱導率由1.3w/m*k提高至1.7w/m*k，拉伸強度由2.5mpa提高至3.1mpa，斷裂伸長率由182％提高至238％。本發明中的混煉順序是與天然膠/硅橡膠的配比結合起來產生作用的，主要目的是用來調控填料的分布狀態，填料可能分布在單相或雙相，也可能分布在天然膠相或硅橡膠相，發明人發現，當天然膠/硅橡膠配比在3/5～5/3之間，按照本實施例的混料順序，氧化鋁主要集中在天然膠中，形成類似于導電體系中的逾滲結構，降低了逾滲閾值，改善了導熱性能，又因為導熱填料用量的減少和天然膠在力學性能方面的增強效果，復合材料的力學性能也得到提升，這會提高一些導熱連接件的連接強度和傳熱效果，具有極大的應用潛力。

以上實施例僅用于幫助理解本發明的原理及思想，并不用于限制本發明，凡在本發明精神和思想之內所做的任何修改和改進，均勻包含在本發明的保護范圍之內。