本發明涉及有機光電材料技術領域，尤其涉及一種噻吩氧化物衍生物及其有機發光器件。

背景技術：

有機電致發光是指有機材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發光的現象。采用此發光機理制備的有機電致發光器件(oled)具有節能、響應速度快、顏色穩定、環境適應性強、無輻射、壽命長、質量輕、厚度薄等特點，是一種新型的平面顯示器件。由于近幾年光電通訊和多媒體領域的迅速發展，有機光電材料在現代社會信息和電子產業占據越來越多的市場份額。

當前oled應用中，有機發光器件(oled)一般是采用三明治結構，其由陰極、陽極及二者之間插入的有機物層構成的，器件的組成是透明ito陽極、空穴注入層(hil)、空穴傳輸層(htl)、發光層(el)、空穴阻擋層(hbl)、電子傳輸層(etl)、電子注入層(eil)、li/al等陰極形成。器件的兩個電極之間形成電壓，一邊從陰極注入電子，另一邊陽極注入空穴。電子和空穴在發光層再結合形成激發態，激發態回到穩定的基態，從而實現發光。發光層的構成主要有兩種形式：空穴或電子傳輸型主體材料摻雜客體發光材料；發光材料單獨作為發光層。其中可通過調整發光材料的種類、添加量來改善發光波長、效率、驅動電壓、壽命等。

在實際應用中，由于在有機光電材料中空穴傳輸性能優于電子，電子遷移率比空穴遷移率慢，空穴和電子在發光層內的復合區域會選擇性的偏向一邊，導致其發光效率和光色的改變，嚴重的甚至會引起三重態之間的能量淬滅，導致高亮度下的效率滾降嚴重，在oled面板發展到大型化的今天，需要更細膩和色彩更鮮明的材料，其中解決的重點是發光效率及器件的壽命問題，這就需要發光層內的空穴和電子結合高效，就要使用有效的電子傳輸物質，從陰極開始到發光層的各層傳輸材料，需提高其電子注入及遷移，同時切斷部分空穴移動。

技術實現要素：

本發明提供了一種噻吩氧化物衍生物及有機發光器件，本發明以[2,2′-二噻吩]1,1,1′,1′四氧化物為核，通過連接不同基團，從而調節節材料的分子量、π共軛性及親電性、電荷傳輸能力，得到一種基于噻吩氧化物的衍生物，其具有良好的電子傳輸性能，可以有效解決單極性發光材料載流子不平衡的問題，采用本發明所述噻吩氧化物衍生物制備的有機發光器件，具有更高的發光效率及光色穩定性。

本發明提供了一種噻吩氧化物衍生物，其分子結構式為：

其中，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠環基、取代或未取代的c8-c60稠雜環基、取代或未取代的c3-c60的雜環基中的一種，r1-r6的結構可相同，也可不同。

優選的，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠環基、取代或未取代的c8-c30稠雜環基、取代或未取代的c3-c30的雜環基中的一種，r1-r6的結構可相同，也可不同。

再優選的，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠環基、取代或未取代的c8-c20稠雜環基、取代或未取代的c3-c14的雜環基中的一種，r1-r6的結構可相同，也可不同。

再優選的，本發明所述噻吩氧化物衍生物選自如下所示化學結構中的任意一種：

本發明還提供一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，所述有機化合物層包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層；所述有機化合物層中的至少一層包含本發明所述的噻吩氧化物衍生物。

優選的，所述有機發光器件，可應用于有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管領域。

本發明的有益效果

本發明的一種噻吩氧化物衍生物以[2,2′-二噻吩]1,1,1′,1′-四氧化物為主體結構，通過改變配體的結構和鏈接方式，調節材料的π共軛性、親電性、電荷傳輸能力，使得本發明所提供的噻吩氧化物衍生物具有高的發光性能及電子傳輸性能、膜穩定性、熱穩定性，以及高的三重態能級，能有效的解決單極性發光材料載流子不平衡的問題。采用本發明所述噻吩氧化物衍生物制備的有機發光器件的發光效率得以增強，光色也更加穩定，具有優秀的電子化學和熱穩定性及壽命優秀等特點，在啟動電壓低的情況下也具有高的發光效率。

具體實施方式：

下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。

本發明提供了一種噻吩氧化物衍生物，其分子結構式如下：

其中，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠環基、取代或未取代的c8-c60稠雜環基、取代或未取代的c3-c60的雜環基中的一種，r1-r6的結構可相同，也可不同。

按照本發明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠環基、取代的稠雜環基、取代的雜環基中，所述取代基可選自氘、c1-c10烷基、鹵素、氰基或硝基，優選為氘、c1-c4烷基、氟或氰基，更優選為氰基。所述稠雜環基或雜環基中，所述雜原子優選為n、o或s。

優選所述r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠環基、取代或未取代的c8-c30稠雜環基、取代或未取代的c3-c30的雜環基中的一種，r1-r6的結構可相同，也可不同。

再優選所述r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠環基、取代或未取代的c8-c20稠雜環基、取代或未取代的c3-c14的雜環基中的一種，r1-r6的結構可相同，也可不同。

作為舉例，本發明所述噻吩氧化物衍生物選自如下所示化學結構中的任意一種：

以上列舉了本發明所述有噻吩氧化物衍生物的一些具體結構，但本發明所述的噻吩氧化物衍生物并不局限于所列的這些化學結構，凡是以本發明化學式所示結構為基礎，r1-r6為如上所限定的基團都包含在本專利保護范圍內。

本發明所述的噻吩氧化物衍生物的制備方法，可通過將噻吩溴化得到化合物a，再經偶聯反應得到化合物b，化合物b經過一系列的溴化、偶聯反應得到化合物c，化合物c經氧化得到目標化合物。

本發明還提供了一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，所述的有機化合物層中的至少一層含有本發明所述的噻吩氧化物衍生物。所述的有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。

本發明所提供的噻吩氧化物衍生物可以單一形式或跟其他物質混合形式存在于上述有機化合物層中。

優選的，本發明所述的噻吩或呋喃衍生物可作為有機發光器件發光層中的熒光主體材料、熒光摻雜材料、或單獨使用作為發光層，更優選作為發光層熒光摻雜材料。

優選的，本發明所述的噻吩或呋喃衍生物還可作為有機發光器件的電子傳輸層材料或電子注入層材料，更優選作為電子傳輸層材料。

本發明所述有機發光器件可應用于有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管領域。

[實施例1]化合物2的合成

*中間體2-1的合成

反應器三口瓶置于冰浴槽中，加入噻吩(8.4g,0.1mol)、20ml的ccl4，控制溫度為0-5℃,攪拌并滴加溴素4.8ml(15g，0.115mol)、氫溴酸19ml(23.5g，0.116mol),80min內滴加完畢，再攪拌60min，之后水洗、干燥、常壓蒸餾回收溶劑，將產物轉入蒸餾瓶中，收集58-62℃/7.33kpa的餾分，得無色液體2-1(14.3g，88％)。

*中間體2-2的合成

反應器放入冰浴槽中，加入20ml的thf，化合物2-1(3.26g，20mmol)，nicl2(dppp)(0.54g，1mmol)，溫度控制在0-5℃，之后逐滴加入溶于20mlthf中的2-噻吩溴化鎂(4.5g,24mmol)溶液，20min內滴加完畢，再攪拌2h，之后將混合物攪拌回流24h，，15min后溫度調至室溫，之加入1當量的hcl，之后用ch2cl2萃取有機相三次，mgso4干燥，過濾，真空濃縮，硅膠柱提純得到化合物2-2(2.96g，89％)。

*中間體2-3的合成

反應器中放入2-2(4.99g，30mmol)，氮氣保護下，反應器中加入乙酸45ml、氯仿75ml，將30mmol的br2緩慢滴入反應器中反應，后攪拌1h，再逐步加入20mmol的br2，攪拌1h，回流一夜，冷卻至室溫，得到固體沉淀，先后用去離子水和甲醇洗滌，干燥，得到的粗產品過硅膠柱，得到化合物2-3(17.84g，93％)。*中間體2-4的合成

反應容器里加2-3(2.69g,4.2mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(3.87g,18.4mmol)、四三苯基膦鈀(1.08g,1.67mmol)、碳酸鉀(8.21g,59.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml，在120℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應，乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物2-4(2.02g,60％)。

*化合物2的合成

在氬氣保護下，將20ml的h2o2慢慢滴加到2-4(6.73，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應體系室溫下反應1h后，加熱到90℃，反應36h，反應物的初產物用dcm萃取后，通過柱分離得到化合物2(3.71g，53％)。[實施例2]化合物4的合成

按照化合物2的合成方法得到化合物4(2.91g，50％)。

[實施例3]化合物29的合成

*中間體29-1的合成

反應器中加入100ml無水thf、3-溴噻吩(0.1mol，16.3g)，在氮氣氣氛下，丙酮/干冰浴(-78℃)條件下，逐滴加入二異丙基胺基鋰(lda)溶液(通過將溶有正丁基鋰(6.4g，0.1mol)的2.89m己烷溶液，加入到溶有二異丙胺(11.1g，0.11mol)的50ml無水四氫呋喃溶液得到)，攪拌5min，觀察到沉淀后，反應混合物繼續攪拌1h，加入cucl2(14.11g，0.105mol,)，得到橙棕色沉淀，冷卻至室溫，用鹽酸水溶液處理，除去有機相，水相用乙醚多次萃取，得到的有機相用mgso4干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑，得到暗褐色或棕色固體粗產物，粗產物通過克氏蒸餾純化，得到化合物29-1(12.15g，75％)。

*中間體29-2的合成

反應容器里加29-1(2.72g,8.4mmol)、9,9-二甲基芴-2-硼酸(4.06g,17.07mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml，在120℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應，乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物29-2(3.33g,72％)。

*中間體29-3的合成

反應器中加入30mldmf,化合物29-2(9.08g，16.5mmol)，隨后降溫至0℃，加入nbs(8.81g，49.5mmol)，避光反應12h，反應結束后用nahso3洗滌，去掉上層溶劑，取下層有機相濃縮，過硅膠柱提純得化合物29-3(13.15g,92％)。

*中間體29-4的合成

反應容器里加29-3(3.64g，4.2mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml以后120℃條件下攪拌3h。反應結束以后用蒸餾水停止反應，乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物29-4(2.73g,68％)。

*化合物29的合成

在氬氣保護下，將20ml的h2o2慢慢滴加到29-4(8.02，8.4mmol)的乙酸(4ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應體系室溫下反應1h后，加熱到90℃，反應36h，反應物的初產物用dcm萃取后，通過柱分離得到化合物29(4.19g，49％)。

[實施例4]化合物48的合成

按照化合物29的合成方法得到化合物48(5.44g，58％)。

[實施例5]化合物76的合成

按照化合物29的合成方法得到化合物76(3.69g，46％)。

[實施例5]化合物51的合成

*中間體51-1的合成

反應容器里加29-1(2.72g,8.4mmol)、吡啶-4-硼酸(2.1g,17.07mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml，在120℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應，乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑，用硅膠柱子提純得到化合物51-1(1.91g,71％)。

*中間體51-2的合成

反應器中加入30mldmf,化合物51-1(5.29g，16.5mmol)，隨后降溫至0℃，加入nbs(3.24g，18.2mmol)，避光反應12h，反應結束后用nahso3洗滌，去掉上層溶劑，取下層有機相濃縮，過硅膠柱提純得化合物51-2(4.76g,90％)。

*中間體51-3的合成

反應容器里加51-2(4.02g，8.4mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml以后120℃條件下攪拌3h。反應結束以后用蒸餾水停止反應，乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物51-3(2.85g,65％)。

*中間體51-4的合成

反應器中放入51-3(15.67g，30mmol)，氮氣保護下，反應器中加入乙酸45ml、氯仿75ml，將30mmol的br2緩慢滴入反應器中反應，后攪拌1h，再逐步加入20mmol的br2，攪拌1h，回流一夜，冷卻至室溫，得到固體沉淀，先后用去離子水和甲醇洗滌，干燥，得到的粗產品過硅膠柱，得到化合物51-4(18.57g，91％)。

*中間體51-5的合成

反應容器里加51-4(5.71g，8.4mmol)、正丙硼烷(0.95g，6.76mmol)溶解于甲苯、乙醇水的混合溶劑，加入磷酸鉀(10.76g，50.7mmol)3當量，氮氣保護下加入催化劑pd(oac)2(0.19g，0.85mmol)、再加入配體0.17mmol，100℃條件下攪拌6h。反應結束以后加入蒸餾水，停止反應，用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物51-5(4.48g,88％)。

*化合物51的合成

在氬氣保護下，將20ml的h2o2慢慢滴加到51-5(5.09g，8.4mmol)的乙酸(4ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應體系室溫下反應1h后，加熱到90℃，反應36h，反應物的初產物用dcm萃取后，通過柱分離得到化合物51(2.53g，45％)。

本發明實施例制備的噻吩氧化物衍生物的fd-ms值如表1所示。

【表1】

[對比實施例1]器件制備實施例：

將涂布了ito透明導電層的玻璃基板放在清洗劑中進行超聲波洗滌，用蒸餾水反復清洗3次，清洗結束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超聲波洗滌，之后干燥除去水分，再轉移到等離子體清洗機里洗滌，隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍機中。按如下順序依次蒸鍍：空穴注入層2-tnata，膜厚50nm；空穴傳輸層a-npd，膜厚30nm；發光層主體材料and和摻雜物質dpap-dppa(6％)，發光層蒸鍍膜總厚度為30nm；然后蒸鍍空穴阻擋層及電子傳輸層tpbi，膜厚40nm；陰極lif,膜厚0.5nm，金屬al，膜厚50nm。

[實施例7]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例1的化合物2。

[實施例8]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例2的化合物4。

[實施例9]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例3的化合物29。

[實施例10]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例4的化合物48。

[實施例11]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例5的化合物76。

[實施例12]器件制備實施例：

將對比實施例1中的dpap-dppa換成實施例6的化合物51。

表2為本發明實施例制備的部分化合物以及比較物質制備的發光器件的發光特性測試結果。

[表2]

表2結果表明，本發明的噻吩氧化物衍生物應用于有機發光器件中，尤其是作為發光層摻雜客體材料，其有機發光器件的發光效率有顯著提高，本發明的噻吩或呋喃衍生物是性能良好的有機發光材料。

應當指出，本發明用個別實施方案進行了特別描述，但在不脫離本發明原理的前提下，本領域普通技術人可對本發明進行各種形式或細節上的改進，這些改進也落入本發明的保護范圍內。