本發明屬于有機電致發光器件技術領域，具體涉及一種界面激基復合物為主體的紅光有機電致發光器件及其制備方法。

背景技術：

隨著信息技術的發展，人們對平板顯示的性能要求越來越高。有機電致發光顯示是繼陰極射線管顯示和液晶顯示之后的第三代顯示技術，具有成本低、視角寬、驅動電壓低、響應速度快、發光色彩豐富、制備工藝簡單、可實現大面積柔性顯示等優點。有機電致發光器件（OLEDs）作為一種新型的固體照明和平板顯示器件，被業界認為是最具發展前景的照明技術之一，正在給圖像顯示技術帶來一場新的革命。

OLEDs的研究始于二十世紀六十年代，最初發光層采用熒光材料，其內量子效率最大只有25%，限制了熒光OLEDs的發展。含有重金屬原子（鉑、銥、鋨）的磷光材料的使用，可以使OLEDs實現100%的內量子效率，目前Forrest、Thompson和馬東閣等課題組專注于發展高效有機光電材料和器件結構，在磷光OLEDs的研究作出很多開拓性工作。

常用的OLEDs器件制備方法有兩種，分別是溶液加工和真空蒸鍍。真空蒸鍍方法在實現高效率多層發光器件的制備上有著其他方法不可比擬的便利，目前已有很多課題組成功采用真空蒸鍍方法獲得了紅、綠、藍色磷光內量子效率達到100%的高性能器件。但是這種方法往往涉及到高額設備成本、低材料利用率及高真空度，且僅能用于制備小尺寸OLEDs。用旋涂、噴墨印刷來代替真空蒸鍍可以有效地克服上述缺點，近年來溶液加工方法制備小分子OLEDs得到快速發展。一般來說，溶液加工方法制備的器件效率相比真空蒸鍍方法較低，但是通過器件結構的優化，一些器件的性能已經可以和真空蒸鍍器件相媲美。

界面激基復合物是指不同的分子間，在處于激發態的電子給體和處于基態的電子受體之間形成的復合物。在OLEDs器件中指的是電子傳輸材料的最低占據軌道（LUMO）上的電子和空穴傳輸材料最高占據軌道（HOMO）上的空穴交叉躍遷形成的復合物。激基復合物在OLEDs器件的研究中是一種普遍的現象，最初因為激基復合物的形成會導致器件發光效率低且不穩定，并伴隨光譜紅移等現象，研究者們大多采用更換材料或者在器件中插入隔離層的方法避免激基復合物的產生。但是近幾年的研究發現，激基復合物可以降低器件的驅動電壓，提高器件的效率。例如2012年日本九州大學的Adachi課題組發現較強的電子給體材料和受體材料之間能夠形成激基復合物，利用分子間的電荷轉移態拉近三線態第一激發態態（T1態）能級與單線態第一激發態（S1態）能級間的能隙，實現了86.5%的T1態激子向S1態反系間串越（上轉換），器件的外量子效率超過了5%。

紅光器件的研究是制備白光器件的重要基礎，通過紅光磷光染料的摻雜，采用給體材料與受體材料在異質結界面形成的界面復合物作為主體材料，可以獲得低啟動電壓、高效穩定的紅光OLEDs器件。

技術實現要素：

解決的技術問題：本發明的目的是提供一種紅光有機電致發光器件及其制備方法，通過激基復合物主體摻雜磷光染料，運用溶液加工方法，制備得到高性能的紅光有機電致發光器件。

技術方案：一種紅光有機電致發光器件，包括由下至上依次設置的固態襯底、陽極層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和陰極層，其中，發光層為主體摻雜染料，主體為N,N'-雙（1-萘基）-N,N'二苯基-1,1'-聯苯-4,4'二胺，染料為（乙酰丙酮）雙（2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉）合銥；電子傳輸層為1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯。

進一步地，所述陽極層可采用無機材料或有機導電聚合物。

無機材料可以為氧化銦錫（ITO）、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物，或為金、銀、銅或鋅中的一種金屬；有機導電聚合物可以為聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸鈉或聚苯胺中的一種。

進一步地，所述陰極層可采用金屬、合金或金屬氟化物與金屬復合電極。

金屬可選自鋰、鎂、鋁、鈣、鍶或銦，合金可選自鋰、鎂、鋁、鈣、鍶、銦分別與銅、金、銀的合金。

進一步地，所述空穴傳輸層的材料為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。

上述紅光有機電致發光器件的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，清洗基片；

步驟2，基片預處理；

步驟3，制備空穴傳輸層，采用溶液加工法將空穴傳輸層溶液旋涂在陽極層表面；

步驟4，制備發光層，采用溶液加工法將發光層溶液旋涂在空穴傳輸層表面；

步驟5，制備電子傳輸層，采用蒸鍍法將電子傳輸層材料蒸鍍在發光層表面；

步驟6，制備陰極層，采用蒸鍍法將陰極材料蒸鍍在電子傳輸層表面。

本發明的紅光器件中，選用主體N,N'-雙（1-萘基）-N,N'二苯基-1,1'-聯苯-4,4'二胺（NPB），電子傳輸層是1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi），這兩種材料可形成有效的激基復合物。NPB和TPBi以及二者形成的激基復合物的單線態能級和三線態能級如圖2所示，可知激基復合物具有最低的單線態能級，而NPB具有最低的三線態能級，從而有利于能量的傳遞。另外，選擇紅光染料為（乙酰丙酮）雙（2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉）合銥，該染料的最低電子占據軌道和最高電子占據軌道與激基復合物一致，可以避免電荷陷阱的產生，提高器件的性能。

有益效果：本發明通過激基復合物主體摻雜磷光染料，運用溶液加工方法制備紅光有機電致發光器件，工藝簡單，所得器件啟亮電壓低至2.6 V、最大電流效率可達30.5cd/A，是一種效率高、穩定性好的有機電致發光器件，在照明和平板顯示領域都有著廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中發光層和電子傳輸層材料的分子結構式；

圖2為實施例1中激基復合物主體形成機理；

圖3為實施例1中有機電致發光器件的結構示意圖，其中1是固態襯底、2是陽極層、3是空穴傳輸層、4是發光層、5是電子傳輸層、6是陰極層；

圖4為實施例1中有機電致發光器件的電流-電壓曲線；

圖5為實施例1中有機電致發光器件的發光亮度-電壓曲線；

圖6為實施例1中有機電致發光器件的電流效率-電壓曲線；

圖7為實施例1中有機電致發光器件的電致發光光譜。

具體實施方式

下面結和附圖和具體實施方案詳細闡述本發明的內容。本發明并不局限于下述實施方式，而是僅作為本發明的說明性實施方案。

實施例1

本實施例中，固態襯底選用玻璃基片，陽極層選用ITO薄膜，空穴傳輸層選用PEDOT:PSS，發光層選用主體摻雜染料，其中主體為N,N'-雙（1-萘基）-N,N'二苯基-1,1'-聯苯-4,4'二胺（NPB），染料選用（乙酰丙酮）雙（2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉）合銥（Ir(MDQ)2acac），電子傳輸層選用1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi），陰極層優選為依次的LiF和Al。所選用的主體及電子傳輸層的分子結構式如圖1所示。

如圖2所示，根據激基復合物主體的形成機理，本實施例中的激基復合物主體是由發光層的主體NPB和電子傳輸層TPBi之間形成的。

如圖3所示，本實施例的有機電致發光器件的結構如下：

玻璃襯底 / ITO/PEDOT:PSS/NPB:6%Ir(MDQ)2(acac)/TPBi(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

首先進行溶液的制備，制備方法和濃度配比如下：

（1）PEDOT:PSS原溶液與乙醇以體積比1:1混合，超聲震蕩均勻后放置在4℃冰箱內低溫儲存待用。

（2）用氯苯將稱量好的NPB溶解為10mg/mL，將Ir(MDQ)2(acac)溶解為5mg/mL，將上述溶液在手套箱內熱臺上加熱至完全溶解，熱臺溫度為50℃左右。

結合器件的結構及上述溶液，詳細實施方式闡述如下：

（1）清洗ITO基片

一般的實驗室中清洗基片的方法有洗滌劑清洗法、化學藥品和溶劑清洗法、離子轟擊清洗法、超聲波清洗法和加熱清洗法等方法，也可以將各種清洗方法進行適當結合。本實施例中使用工廠加工好的ITO基片，清洗步驟如下：

① 選取ITO基片，用萬用表歐姆檔檢測基片是否可以使用；

② 將選好的ITO基片背面兩兩相對，成對至于基片架上，每對之間隔開，以確保ITO膜充分清洗；

③ 將上述ITO玻璃基片放入60℃的洗滌劑（ITO專用清洗液以約2 %的濃度溶于去離子水）中，超聲清洗20分鐘；

④將經洗滌劑清洗過的ITO基片移至有機溶液中，放入乙醇：丙酮（1:1）的混合溶液中超聲清洗15分鐘。

⑤ 將有機溶劑中超聲清洗過的ITO基片移至熱臺上裝有沸水的燒杯中煮10分鐘。

⑥取出沸水中的ITO基片，放入超純水中超聲清洗兩次，每次10分鐘。

⑦用鑷子取出ITO基片并瀝干水，放置120 ℃鼓風烘箱中1小時以上，烘干待用。

基片清洗后，需要進行清潔度的檢驗。清潔度檢驗的方法有很多，比如呼氣成像檢驗法、液滴檢驗法和靜摩擦檢驗法等，可以根據實際情況進行選擇。

（2）ITO預處理

對ITO基片紫外臭氧處理5分鐘，有利于減小ITO表面的接觸角，使旋涂的PEDOT:PSS薄膜更加均勻，提高器件效率。同時有利于增加ITO玻璃表面的功函數，增加空穴的注入，延長OLED的壽命。

（3）制備空穴傳輸層

用溶液加工方法制備空穴傳輸層，方法是利用勻膠機旋涂PEDOT:PSS薄膜，旋涂速度為3000rpm，旋涂時間為60s，此時PEDOT:PSS薄膜厚度約為40nm。旋涂結束后擦拭掉部分薄膜，使ITO陰陽極露出，然后將基片置于120℃的烘箱中退火20分鐘。這一步驟在空氣中進行。

（4）制備發光層

將上述基片傳送入氮氣氣氛的手套箱中，進行摻雜薄膜的旋涂，通過控制不同的摻雜濃度、勻膠速度和勻膠時間來粗略的計算膜厚。使用本發明中描述的發光層溶液進行旋涂，旋涂速度為2000rpm，旋涂時間為30s，此時膜厚約為40nm。旋涂結束后，取無塵布擦拭掉部分薄膜，使ITO陰陽極露出，然后將基片放置在100℃的加熱臺上退火20分鐘。這一步驟在氮氣氣氛的手套箱內進行。

（5）制備電子傳輸層

將上述處理好的基片傳送入超高真空多元蒸鍍機中，抽真空至1×10^－5～9×10^－4Pa后，進行有機小分子薄膜的蒸鍍。首先進行預蒸鍍，將TPBi的蒸鍍速率控制在0.01～0.05 nm/s，然后打開基片擋板，均勻穩定的蒸鍍TPBi薄膜，蒸鍍60nm后關閉基片擋板及蒸鍍電源。

（6）制備陰極層

有機層蒸鍍結束后，保持上述真空腔內壓力不變，在真空蒸鍍機內繼續進行陰極層的蒸鍍，依次蒸鍍LiF和Al。首先預蒸鍍LiF，通過調節電流，使LiF均勻穩定的蒸出，然后打開基片擋板，進行LiF的蒸鍍。蒸鍍0.8nm后關閉基片擋板和蒸鍍電源，進行Al電極的搭接。搭接完成后繼續進行Al電極的蒸鍍，同樣的，控制電流的大小，首先進行預蒸鍍，然后打開基片擋板，保證Al均勻穩定的蒸鍍到基片上，蒸鍍100nm后關閉基片擋板和蒸鍍電源。

器件制備完成后從真空蒸鍍機中取出，無需封裝即可在空氣中進行測試，但是要確保測試在30分鐘內完成，以免空氣中水氧含量過高，使未封裝的器件迅速被損壞，從而影響測試數據。

器件分別進行電流密度、亮度、電致發光光譜的測試。電流-電壓曲線如圖4所示，曲線表明載流子傳輸性能優異；發光亮度-電流曲線如圖5，曲線表明器件的啟亮電壓非常小，僅為2.6 V；電流效率-電流曲線如圖6，最大電流效率可達30.5 cd/A，這相比于目前報道的溶液方法制備的紅光磷光有機電致發光器件來說，是非常高效的。在不同電壓下的電致發光光譜如圖7所示，430~500 nm之間微小的藍光峰為激基復合物主體的發光，從圖中可以看出，在低電壓下激基復合物主體的能量可以高效的傳遞給紅光染料。