一種磷酸銀-共軛聚合物可見光復合光催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境治理光催化技術領域，具體涉及一種磷酸銀-共軛聚合物可見光復合光催化劑。
【背景技術】
[0002]目前人類面臨著嚴重的能源危機以及由于化石能源過度使用所造成的環境污染，而光催化技術能利用豐富清潔的太陽能來凈化環境或分解水產氫，因而受到全球研究者們的廣泛關注。與傳統的治理技術相比，光催化氧化技術具有高效節能、易操作、工藝簡單、清潔無毒、減少二次污染等優點。
[0003]磷酸銀(Ag3PO4)作為新型可見光催化劑具有較強的光催化氧化能力，理論計算的量子效率更是高達90%，遠高于其它可見光催化材料(〈20%)，然而實際應用中其量子效率遠低于90%。這與實際應用過程中磷酸銀中銀離子易被光催化生成的光生電子還原成單質銀及其光穩定性較差有關。如何克服這些缺陷是使磷酸銀實用化的關鍵問題。
[0004]共軛聚合物是由苯環、C=C或C=N等具有離域電子結構所組成的共軛體系。雖然基于共軛聚合物半導體的電子通導性或光電器件的研究取得了很大發展，但其在可見光領域的研究卻相對較少。這是由于其寬帶隙造成對可見光吸收性能不佳，光生載流子迀移率低導致光催化活性不高。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑及其制備方法。
[0006]本發明所采取的技術方案是:
磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑，磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上形成磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑。
[0007]優選的，所述磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑，其磷酸銀顆粒為球形，粒徑為300?400 nm。
[0008]所述的磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑的制備方法，包括下列步驟:
1)將適量三聚氰胺和二酐混合并研磨均勻，升溫至270-350°C，保溫4-7h;將所得固體塊狀物研磨成粉末，洗滌干燥得到聚酰亞胺；
2)將適量聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液加入到硝酸銀的檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15-20 min;將步驟I)制得的聚酰亞胺加入到上述溶液中，280rpm-320rpm的速度攪拌，再滴加適量的Na2HPO4溶液;攪拌、靜置、離心，洗滌干燥研磨得到磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑粉末；
3)將步驟2)制得的磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑粉末進一步在氣體保護下干燥4-6h，制備得到磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑。
[0009]優選的，步驟I)中二酐為環丁烷四甲酸二酐、環戊四羧基二酐、二苯酮四甲酸二酐或3-甲基戊二酐。
[0010]優選的，步驟I)中室溫下以5-10°C/min的速率進行升溫至300-350°C，保溫5-6h。
[0011]其中步驟I)聚酰亞胺的合成步驟中二烯的選取、升溫溫度及升溫速率都會影響合成出聚酰亞胺的形態，優選條件下合成出的聚酰亞胺片狀物表面相對較光滑有利于磷酸銀在其表面的附著。
[0012]優選的，步驟I)中三聚氰胺和二酐混合加熱反應時，為了防止三聚氰胺在加熱至300-350°C時過度升華揮發，所以需要能透氣的半密閉的裝置。
[0013]優選的，步驟I)中三聚氰胺和二酐混合加熱反應時，將混合物置于加蓋子的瓷舟中，于馬弗爐中反應。
[0014]優選的，步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮為PVPK12、PVPK15或PVPK17。
[0015]優選的，步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液為每升乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮15-20 go
[0016]其中聚乙烯吡咯烷酮在這里是作為結構導向劑使用，能夠保證硝酸銀在有聚酰亞胺存在的條件下能與Na2HPO4反應生成形態較好的磷酸銀并附著在聚酰亞胺表面，是經過多次研發優選出來的。如果用其它種類表面活性劑如聚乙二醇代替，則無法形成磷酸銀顆粒較好附著在聚酰亞胺的復合物。此外，用于溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶劑最優為乙醇，如果用其它溶劑替代，要么造成聚乙烯吡咯烷酮的溶解性不好，要么不環保。
[0017]優選的，步驟2)中硝酸銀的檸檬酸溶液中硝酸銀和檸檬酸的摩爾比為(1.2-1):1。
[0018]檸檬酸在這里起到絡合劑的作用，是經過多次研發優選出來的。如果用常用的EDTA等絡合劑替代檸檬酸，得到的磷酸銀復合催化劑催化活性較低。
[0019]優選的，步驟2)中所添加的聚酰亞胺占磷酸銀的質量的10%_15%。
[0020]優選的，步驟3)中在氮氣保護下，真空干燥時的溫度為70_90°C。
[0021]本發明的有益效果是:
本發明制備得到的Ag3P04顆粒粒徑(300?400 nm)較一般溶液法(粒徑> Ιμπι)制備的明顯減小，有利于提高Ag3PO4的比表面積，增加與污染物的接觸面積;此外，所需加入的另一組份聚酰亞胺的質量低于Ag3PO4質量的15%，由于聚酰亞胺原料來源豐富、制備成本低，有利于在提高復合光催化劑性能的同時降低催化劑成本。該合成過程環境友好、成本低廉且易于擴大化生產。
[0022]本發明所得到的可見光復合光催化劑由磷酸銀和聚酰亞胺兩種材料復合而成，其中磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上。
[0023]本發明所得到的可見光復合光催化劑在200-800nm的紫外可見光區具有較好的吸收，吸光度均超過0.3;所述可見光光催化劑在可見光激發下對有機染料羅丹明B具有高效的光催化降解效率:對濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，當復合催化劑的加入量為I g/L時，在可見光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過80%，在可見光照射40分鐘后對羅丹明B的降解率達到95 %以上。
【附圖說明】
[0024]圖1為實例I中復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺的X射線衍射圖譜；
圖2為實例I中復合光催化劑Ag3PO4 (a)和Ag3PO4/聚酰亞胺(b)的SEM圖譜； 圖3為實例I中復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺的紫外-可見光吸收圖譜；
圖4為實例I利用復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺降解羅丹明B的試驗結果；
圖5為實例2利用復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺降解羅丹明B的試驗結果。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但并不局限于此。
[0026]實施例1
(1)將0.252g三聚氰胺和0.392 g環丁烷四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以10°C/min的速度升溫至350°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L檸檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 15 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK15)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.50g加入(5)中以280rpm-320rpm的速度強力攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/3秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見光復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進一步在他保護下于真空干燥箱中80°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見光復合光催化劑。
[0027]性能表征實驗
將實施例1中制備的復合光催化劑分別進行X射線衍射、掃描電鏡和紫外可見光譜分析，結果如下:
X射線衍射圖譜如圖1所示:由圖1可知實施例1的可見光復合光催化劑所有的衍射峰與標準JCPDS( 74-0911)卡片完全一致，證明其為立方相磷酸銀。通過掃描電鏡對實施例1制備得到的復合光催化劑的形貌進行觀察，結果如圖2所示:其中圖2 a為實施例1制備得到的Ag3PO4，其粒徑為300-400 nm;圖2 b為Ag3PO4/聚酰亞胺，圖中可見磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上。紫外可見光譜分析如圖3所示:由圖3可知復合光催化劑在200-800nm的紫外可見光區具有較好的吸收，吸光度均超過0.3，吸收光邊緣在550 nm附近，表明該催化劑對可見光具有明顯的吸收增強作用。
[0028]利用實施例1制備的復合光催化劑在可見光激發下對有機染料羅丹明B進行降解實驗，結果如圖4所示。圖4表明該復合光催化劑對羅丹明B具有較高的降解效率。對濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，當復合光催化劑的加入量為lg/L時，在可見光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過80%，在可見光照射40分鐘后對羅丹明B的降解率達到95 %以上。
[0029]
實施例2
(I)將0.252 g三聚氰胺和0.644g二苯酮四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以6°C/min的速度升溫至300°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L檸檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入到檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 18 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK12)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.42g加入到(5)中以280rpm-320rpm的速度攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/4秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見光復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進一步在他保護下于真空干燥箱中90°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見光復合光催化劑。
[0030]利用實施例2制備的復合光催化劑在可見光激發下對有機染料羅丹明B進行降解實驗，結果如圖5所示。圖5表明該復合光催化劑對羅丹明B具有較高的降解效率。對濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，當復合光催化劑的加入量為lg/L時，在可見光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過75%，在可見光照射40分鐘后對羅丹明B的降解率達到90%以上。
[0031]
對比例I
(1)將0.252g三聚氰胺和0.392 g環丁烷四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以15°C/min的速度升溫至350°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L檸檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 15 g/L聚乙二醇(PEG-600)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.50g加入(5)中強力攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/3秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見光復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進一步在他保護下于真空干燥箱中80°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見光復合光催化劑。
[0032]利用對比例I制備的復合光催化劑在可見光激發下對有機染料羅丹明B進行降解實驗，對濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，當復合光催化劑的加入量為I g/Ι時，在可見光照射30分鐘后羅丹明的降解率僅為55%，在可見光照射40分鐘后對羅丹明B的降解率僅達到70%。
[0033]
對比例2
(1)將0.252g三聚氰胺和0.644g二苯酮四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以8°C/min的速度升溫至300°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L EDTA溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入EDTA溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 18 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK12)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.42g加入(5)中強力攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/4秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見光復合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進一步在他保護下于真空干燥箱中80°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見光復合光催化劑。
[0034]利用對比例2制備的復合光催化劑在可見光激發下對有機染料羅丹明B進行降解實驗，對濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，當復合光催化劑的加入量為I g/Ι時，在可見光照射30分鐘后羅丹明的降解率僅為50%，在可見光照射40分鐘后對羅丹明B的降解率僅達到65%。
[0035]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑，其特征在于:磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上形成磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑。2.根據權利要求1所述的磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑，其特征在于:磷酸銀顆粒為球形，粒徑為300?400 nm03.權利要求1所述的磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 1)將適量三聚氰胺和二酐混合并研磨均勻，升溫至270-350°C，保溫4-7h;將所得固體塊狀物研磨成粉末，洗滌干燥得到聚酰亞胺； 2)將適量聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液加入到硝酸銀的檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15-20 min;將步驟I)制得的聚酰亞胺加入到上述溶液中，280rpm-320rpm的速度攪拌，再滴加適量的Na2HPO4溶液;攪拌、靜置、離心，洗滌干燥研磨得到磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑粉末； 3)將步驟2)制得的磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑粉末進一步在氣體保護下干燥4-6h，制備得到磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中二酐為環丁烷四甲酸二酐、環戊四羧基二酐、二苯酮四甲酸二酐或3-甲基戊二酐。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中室溫下以5-10°C/min的速率進行升溫至300-350 °C，保溫5-6h。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮為PVPK12、PVPKl5或PVPKl7 O7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液為每升乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮15-20 go8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中硝酸銀的檸檬酸溶液中硝酸銀和檸檬酸的摩爾比為(1.2-1):1。9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所添加的聚酰亞胺占磷酸銀的質量的10%_15%。10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中在氮氣保護下，真空干燥時的溫度為70-90 °C。
【專利摘要】本發明公開了一種磷酸銀?共軛聚合物可見光復合光催化劑。磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上形成磷酸銀/聚酰亞胺可見光復合光催化劑，其中磷酸銀顆粒為球形，粒徑為300～400 nm。本發明所得到的可見光復合光催化劑在200?800 nm的紫外可見光區具有較好的吸收，吸光度均超過0.3；所述可見光催化劑在可見光激發下對有機染料羅丹明B具有高效的光催化降解效率：對濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，當復合催化劑的加入量為1g/L時，在可見光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過80%，在可見光照射40 分鐘后對羅丹明B的降解率達到95 %以上。
【IPC分類】B01J31/26, B01J31/06, C02F1/30
【公開號】CN105709831
【申請號】CN201610057303
【發明人】張延霖, 郭強
【申請人】華南師范大學