本發明涉及一種易降解磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑，本發明還涉及該種表面活性劑的制備方法及應用。

背景技術：

土壤重金屬污染問題已對我國生態環境、食品安全和農業可持續發展構成嚴重威脅。有毒的重金屬離子一般包括鋅、銅、鎳、汞、鎘、鉻、鉛等，有時會將砷等少量的非金屬離子也為有毒的金屬離子。重金屬進入土壤后不能被微生物分解，累積到一定限度，可造成土壤肥力下降，農作物產量和品質下降，而且會通過淋溶或滲透等方式發生縱向遷移而污染下層土壤和地下水體，最終影響人類健康。重金屬土壤修復有客土法、物理修復法、化學修復法等。由于客土法只是將原本受污染的土壤用未污染的土壤掩蓋，治標不治本，達不到根本目的。物理修復法中包括熱處理、電動修復法。熱處理主要是針對易揮發的重金屬離子的去除，具有一定的局限性。電動修復法由于成本較高不利于大面積重金屬土壤修復。而化學修復方法則主要包括固定、淋洗修復。化學固定法指的是向土壤中加入化學試劑將土壤中的重金屬固定下來，從而降低重金屬離子的危害。但是土壤淋洗修復技術則能快速污染物從土壤中的移除，短時間內完成高濃度污染土壤的治理，而且治理費用相對低廉，已成為污染土壤快速修復技術研究的熱點和發展方向之一。土壤淋洗法是利用化學試劑將受污染土壤固相中的有機和無機污染物轉移到液相流體，以達到修復污染土壤的目的。淋洗法的關鍵是尋找一種提取劑，既能提取各種形態的重金屬，又不破壞土壤物理、化學和生物結構。常用提取劑為陰離子表面活性劑，對土壤中重金屬離子的去除效果好，其原理在于通過改變土壤的表面性質，增強有機體在水中的溶解性，或者發生離子交換來促進金屬陽離子或配合物從固相轉移到液相。陰離子表面活性劑是先通過吸附到土壤顆粒的表面，然后再與重金屬絡合，最終將重金屬離子絡合增容于淋洗溶液中，然后轉移含重金屬離子的溶液并加入沉淀劑，達到去除土壤重金屬離子的目的。而磷酸根離子對金屬離子的強絡合作用，表面活性劑對重金屬離子的絡合增溶作用增強，更加有利于土壤中重金屬離子的去除。但由于表面活性劑易于同土壤發生離子交換或吸附導致表面活性劑殘留于土壤中，導致土壤中有機物含量超標，總碳顯著增加，降低了土壤的生物有效性，產生二次有機物污染。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明的第一目的在于提供一種易降解磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑，本發明的第二目的在于提供該表面活性劑的制備方法，第三目的在于提供該表面活性劑的應用，在對土壤中的重金屬進行去除的同時不造成二次污染。

為了實現上述第一目的，本發明的技術方案如下：一種易降解磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑，其化學結構如下：

其中：

r’為-ch2ch2-或或-ch2ch＝chch2-或-ch2och2-或-ch2ch2och2ch2-或-ch2ch2ch2-；

m為na⁺或k⁺或nh4⁺；

r為-ch2ch2ch2och2ch2och3

或-ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3

或-ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3。

本發明在表面活性劑分子結構中引入磷酸根離子，增強表面活性劑對重金屬離子的絡合增溶作用，有利于對重金屬離子的去除；引入易降解活性官能團丙氧烷基，提高表面活性劑使用后去除重金屬離子效率的同時，能提高殘留表面活性劑的生物降解，降低對土壤的二次污染，從而達到提高土壤的生物有效性及其利用率。

為了實現上述第二目的，本發明的技術方案如下：一種上述易降解磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)將三氯氧磷加入反應容器中，采用恒壓滴液漏斗滴加ho-r’-oh與四氫呋喃的混合液，控制反應溫度，待滴加完畢后，繼續保溫攪拌反應2-4h；

(2)反應完后，緩慢滴加過量的roh和四氫呋喃的混合液，攪拌，控制反應溫度，待滴加完畢后，保溫攪拌反應3-5h；

(3)緩慢滴加氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液，控制反應溫度繼續反應1-2h，加入無水乙醇，冷凍結晶，過濾、洗滌、干燥得到產品。

反應機理為：

上述方案中：步驟(1)中，按照摩爾比，三氯氧磷過量，且三氯氧磷過量不超過10％。優選三氯氧磷過量2％-5％。有利于充分反應，有利于雙子表面活性劑的生成。

上述方案中：步驟(1)中反應溫度為-2℃-0℃。

上述方案中：步驟(2)和步驟(3)中反應溫度為25℃-35℃。

上述方案中：步驟(3)中，過濾后采用丙酮洗滌。

為了實現上述第三目的，本發明的技術方案為：上述易降解磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑在去除污染土壤中重金屬的應用。主要采用淋洗法去除土壤中的重金屬。

有益效果：本發明提供的一類易降解的磷酸型陰離子表面活性劑，通過引入易降解基團丙氧烷基，提高其生物降解性能，避免其本身對土壤造成的二次污染，運用該表面活性劑去除土壤中的重金屬操作方便、去除率高、消耗量小。

附圖說明

圖1為磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑lsy-3-234核磁共振氫譜。

圖2為磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑lsy-3-234水溶液的表面張力與濃度的關系曲線，溫度為25±0.1℃。

圖3為磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑lsy-3-234對土壤中pb、ni等重金屬的去除(淋洗法，30℃振蕩24h)

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明：

實施例1

將0.0496mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中；采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.0242mol1,2-乙二醇與5ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.1mol二丙二醇單甲醚溶解于15ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鈉溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-2-231。

實施例2

將0.0497mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中；采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.0241mol1,2-乙二醇與15ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.98mol二丙二醇基單丁基醚溶解于15ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鉀溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-2-234。

實施例3

將0.0497mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中；采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.024mol1,2-乙二醇與10ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.98mol三丙二醇基單丁基醚溶解于20ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鈉溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-2-334

實施例4

將0.0496mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中；采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.0243mol丙二醇與10ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.1mol二丙二醇單甲醚溶解于20ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鉀溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-3-231。

實施例5

將0.0497mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.0241mol丙二醇與15ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.102mol二丙二醇基單丁基醚溶解于20ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鉀溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-3-234。

實施例6

將0.0497mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中；采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.024mol丙二醇與10ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.105mol三丙二醇基單丁基醚溶解于20ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氨水溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-3-334。

實施例7

將0.05mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.024moloh-ch2ch2och2ch2-oh與10ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.105mol二丙二醇單甲醚溶解于15ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鈉溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-4-331。

實施例8

將0.0528mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.024moloh-ch2och2-oh與10ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.12mol三丙二醇基單丁基醚溶解于20ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鈉溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-5-331。

實施例9

將0.05mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.024moloh-ch2ch2＝ch2ch2-oh與15ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.105mol二丙二醇單甲醚溶解于15ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鈉溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-6-331。

實施例10

將0.05mol三氯氧磷加入干凈干燥的三口燒瓶中，裝上溫度計，干燥管和干燥的恒壓滴液漏斗，再將三口燒瓶置于冰浴中；采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.024moloh-ch2ch2＝ch2ch2-oh與15ml四氫呋喃的混合液到三口燒瓶中，控制溫度-2～0℃,待滴加完畢后，保溫2-4小時。

緩慢滴加0.106mol三丙二醇基單丁基醚溶解于35ml四氫呋喃后的混合溶液，控溫25-30℃，待滴加完畢后，保溫繼續反應3-5小時。

緩慢滴加5m氫氧化鈉溶液中和至ph值中性，保持溫度不變，加入30ml無水乙醇，密封后放置冰箱內結晶析出，抽濾，丙酮洗滌，30-40℃干燥得產物。命名字為lsy-7-331。

實施例11

對上述10個實施例制得的產物，進行試驗驗證，產物經核磁共振氫譜(1h-nmr)表征試驗，試驗結果表明產物主要成分滿足本發明公開的易降解磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑化學式的成分限定。其中，實施例5的產物純度最高。以實施例5為例，產物lsy-3-234經核磁共振氫譜(1h-nmr)表征(附圖1)，確定其分子結構為目標化合物，化學結構式為：

其中：

r’-ch2ch2ch2-，r＝-ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2ch3，m＝na

另外，為了驗證本發明的易降解磷酸鹽陰離子雙子表面活性劑的表面活性和土壤中重金屬離子去除等性能，進行了表面活性測試實驗和土壤中重金屬去除實驗。實驗中采用表面張力曲線法測得其臨界膠束濃度和臨界表面張力，采用淋洗法測量反應產物系列濃度下對土壤中pb、ni、cr等重金屬的去除，實驗結果表明本申請方法制得的磷酸鹽陰離子雙子表面活性劑均具有較高的表面活性和較強的重金屬去除性能。其中實施例5制得產物的效果最好，以實施例5制得的磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑lsy-3-234為例，對于采用表面張力曲線法測得其臨界膠束濃度(cmc)為0.14mmol/l，臨界表面張力(cmc)為28.3mn/m，參見附圖2。

同時淋洗法測量磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑lsy-3-234對土壤中pb、ni等重金屬的去除性能，結果見附圖3，實驗結果表明該類型的表面活性劑具有很好重金屬去除性能，在5mmol/l的濃度，對ni、pb的去除率分別達到達到60.57％和69.36％，其它幾個實例得到的表面活性劑對ni、pb的去除率能達到55％以上。

去除土壤中重金屬的實驗步驟為：

易降解磷酸型陰離子雙子表面活性劑對ni的去除：

(1)準確配制濃度為0.5mmol/l,1.0mmol/l,1.5mmol/l,2.0mmol/l,3.0mmol/l,5.0mmol/l,10.0mmol/l的實施例1-10制得的磷酸型陰離子雙子表面活性劑標準溶液，在廣口瓶中加入20g配制好的含ni離子的土壤，分別取上述溶液40ml于廣口瓶中，用hno3和naoh溶液調節ph≈2.5，浸泡震蕩24h后，取出，在3500r/min下離心15min,取上層清液。

(2)分別取上述清液5ml置于100ml容量瓶中，加10ml20％酒石酸鉀鈉、4ml5％naoh、5ml3％過硫酸銨，輕輕搖動，再加人3ml1％丁二酮肟，用水稀釋至刻度，搖勻，顯色15～20min，再做一份空白溶液(不加丁二酮肟，其它相同)，用0.5cm玻璃比色皿，在465nm波長處，以空白溶液為參比，測其吸光度。

(3)分別取上述清液9ml于燒杯中，依次加入0.4ml結晶紫和0.6mlb-r緩沖溶液,在波長為603nm下測吸光度，記錄數據。

易降解磷酸型陰離子雙子表面活性劑對pb的去除：

(1)取每份20g土壤于廣口瓶中，分別配制濃度為0.5mmol/l,1.0mmol/l,1.5mmol/l,2.0mmol/l,3.0mmol/l,5.0mmol/l,10.0mmol/l的實施例1-10制得的表面活性劑標準溶液，分別取上述溶液40ml于廣口瓶中，用hno3和naoh溶液調節ph≈2.5，浸泡震蕩24h后，取出，在3500r/min下離心15min,取上層清液。

(2)分別取上述清液1ml于25ml容量瓶中，加入加入1.0ml孔雀綠溶液(mg)，1mlph＝4的緩沖溶液，5mlki溶液，用水稀釋至刻度。在波長700nm下，以空白溶液(ki-mg)為參比，測定其吸光度。

(3)分別取上述清液9ml于燒杯中，依次加入0.4ml結晶紫和0.6mlb-r緩沖溶液,在波長為603nm下測吸光度，記錄數據。

本發明不局限于上述具體實施例，應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。總之，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。