本發明屬于油田壓裂應用技術領域，具體涉及一種陰離子型黏彈性表面活性劑及其制備方法和應用。

背景技術：

水力壓裂技術是當前油氣藏增產和增注的主要技術手段，隨著對油氣資源的需求量不斷增加，對淡水資源的需求也逐漸增加。壓裂返排液含有懸浮物、高價金屬離子、破膠殘渣、細菌、壓裂液助劑、破膠劑等多種成分，是一種污染性極強的廢液，直接外排將嚴重污染周圍環境，同時無害化處理工藝復雜且成本高昂。

結合油田開發現狀以及目前生產實際，將壓裂液返排液修復后循環利用，不但可減小對淡水資源的需求，而且符合目前環保及經濟性要求，實現油田綠色經濟開發。

以天然植物膠、纖維素、合成聚合物等制備的凍膠類壓裂液雖然具有較好的攜砂性能和抗濾失性，但其存在配液步驟復雜、吸附量大、破膠殘渣多、破膠液成分復雜、有害成分多等諸多缺點，同時返排液中稠化劑的分子鏈已被破膠劑深度降解，無法修復后循環利用。因此凍膠類壓裂液循環利用技術僅能實現水資源的重復利用，且成本高昂。

自清潔壓裂液面世以來，由于其具有無殘渣、低傷害、低摩阻、高彈性、助排效果好及施工簡便的特點，引起國內外油氣田的廣泛關注。清潔壓裂液主要是由表面活性劑、反離子及一定的助溶劑構成。清潔壓裂液的粘度是表面活性劑分子和反離子分子形成蠕蟲狀膠束形成的。當清潔壓裂液進入地層遇油或地層水后，蠕蟲狀的網絡聚集狀態改變，變成低粘度液體，從而自動破膠。清潔壓裂液返排液成分簡單，稠化劑分子鏈結構完整，因此清潔壓裂液修復循環利用技術既可以實現水資源的重復利用，又可以實現稠化劑的重復利用，且成本低廉。

當清潔壓裂液應用于干層或氣層壓裂改造時，清潔壓裂液的破膠效率低下，不僅造成壓裂液返排率下降，影響壓裂效果，同時也對壓裂返排液的修復循環利用帶來了困難。因此，有必要研發一種適用于干層或氣層等特殊地層條件的可修復循環利用的新型清潔壓裂液體系。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種陰離子型黏彈性表面活性劑及其制備方法，并用于制備清潔壓裂液，該清潔壓裂液適用于干層或氣層等特殊地層條件的可修復循環利用的新型清潔壓裂液，該清潔壓裂液能夠實現在干層或氣層等特殊地層條件的快速破膠，且返排液經過修復后即可再次利用。本發明能夠提高壓裂效果，減小環境污染，節約淡水用量，降低壓裂成本，實現油氣田高效、綠色開發的目標。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

首先，本發明提供了一種陰離子型黏彈性表面活性劑，屬于脂酰氨基酸陰離子型表面活性劑，其結構式為：

式中R₁CO＝軟脂酸?；?、硬脂酸?；⒂退狨；?、花生酸?；⒔嫠狨；?。

所述的陰離子型黏彈性表面活性劑的合成包含以下三步化學反應：

(1)脂酰氯中間體的合成

其中催化劑cat.包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺、吡啶的一種或多種的混合物；脂肪酸R₁COOH包括軟脂酸、硬脂酸、油酸、花生酸或芥酸。

(2)脂酰氨基酸的合成

(3)脂酰氨基酸鈉的合成

一種制備所述的陰離子型黏彈性表面活性劑的方法，包括以下步驟：

步驟一、在500mL三頸燒瓶中加入0.2mol脂肪酸和25mlDMF，在30℃條件下攪拌溶解，通過恒壓漏斗滴加50ml氯化亞砜，然后升溫至50℃回流反應2h。減壓蒸餾回收過量氯化亞砜和DMF，殘余油狀液體即為脂酰氯中間體。

步驟二、在500mL三頸燒瓶中加入100mL蒸餾水、100ml丙酮和0.3mol氫氧化鈉，將0.3molDL-谷氨酸加入燒瓶中并攪拌溶解。冰浴控制溫度在5℃，用恒壓漏斗緩慢滴加脂酰氯中間體至三頸燒瓶中，并同步滴加1mol/L的氫氧化鈉溶液以維持pH＝9。脂酰氯中間體滴加完畢后調節水浴溫度至20℃繼續攪拌反應2h。反應完成后減壓蒸餾回收丙酮，加入6mol/L的稀鹽酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮狀物，抽濾并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固體，即為脂酰氨基酸。

步驟三、將脂酰氨基酸用200ml乙醇加熱溶解，加入0.2mol氫氧化鈉攪拌反應半個小時，冷卻后抽濾所得白色固體粉末即為終產物陰離子表面活性劑脂酰氨基酸鈉。

本發明還提供一種基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液，該清潔壓裂液破膠無需油、水條件；破膠迅速且徹底；修復工藝簡單，成本低廉，修復后性能優異。

即采用所述的陰離子型黏彈性表面活性劑制備基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液組成為：按質量比，陰離子型黏彈性表面活性劑0.4％-2.4％，陽離子表面活性劑0.6％-3.2％，破膠劑0.04％-0.24％，修復劑0.05％-0.3％，其余為水。

所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、十六烷基二甲基乙基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基乙基溴化銨、十八烷基二甲基乙基氯化銨中的一種或數種混合物。

所述的破膠劑為氫氟酸、蘋果酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸中的一種或數種混合物。

所述的修復劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇中的一種或數種混合物。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液的制備方法如下：首先將陰離子型黏彈性表面活性劑和水混合得到均勻透明液體，然后在攪拌的情況下向均勻透明液體中加入陽離子表面活性劑混合均勻得到。

將破膠劑加入到清潔壓裂液凍膠中，攪拌10分鐘后可實現破膠目的。

將修復劑加入到清潔壓裂液破膠液中，攪拌均勻后即可重新形成高黏彈性凍膠。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、本發明的清潔壓裂液性能優異，用量少，成本低廉，解決了長期以來清潔壓裂液成本高難以廣泛推廣等技術難題。

2、本發明的清潔壓裂液能夠實現在干層或氣層等特殊地層條件的快速破膠，提高了壓裂效果，突破了清潔壓裂液在干層或氣層等特殊地層條件的使用限制。

3、本發明的清潔壓裂液破膠液成分簡單，對礦化度容忍度高，現場簡單處理后即可滿足壓裂液循環利用要求，減少了壓裂施工對淡水的需求，消除了返排液帶來的環境污染難題，大大降低了施工成本。

附圖說明

圖1為實施例1配制的壓裂液在80℃，170s^-1下的耐溫抗剪切特性曲線。

圖2為實施例1配制的修復循環利用后壓裂液在80℃，170s^-1下的耐溫抗剪切特性曲線。

圖3為實施例2配制的壓裂液在80℃，170s^-1下的耐溫抗剪切特性曲線。

圖4為實施例2配制的修復循環利用后壓裂液在80℃，170s^-1下的耐溫抗剪切特性曲線。

圖5為實施例3配制的壓裂液在90℃，170s^-1下的耐溫抗剪切特性曲線。

圖6為實施例3配制的修復循環利用后壓裂液在90℃，170s^-1下的耐溫抗剪切特性曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例的基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液，由以下質量百分含量的原料混合制成：陰離子表面活性劑軟脂酰氨基酸鈉0.8％，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨1.2％，破膠劑檸檬酸0.08％，修復劑氫氧化鉀0.1％，余量為水；

所述陰離子表面活性劑軟脂酰氨基酸鈉的制備方法包括以下步驟：

步驟一、在500mL三頸燒瓶中加入0.2mol軟脂酸和25mlDMF，在30℃條件下攪拌溶解，通過恒壓漏斗滴加50ml氯化亞砜，然后升溫至50℃回流反應2h。減壓蒸餾回收過量氯化亞砜和DMF，殘余油狀液體即為軟脂酰氯中間體。

步驟二、在500mL三頸燒瓶中加入100mL蒸餾水、100ml丙酮和0.3mol氫氧化鈉，將0.3molDL-谷氨酸加入燒瓶中并攪拌溶解。冰浴控制溫度在5℃，用恒壓漏斗緩慢滴加軟脂酰氯中間體至三頸燒瓶中，并同步滴加1mol/L的氫氧化鈉溶液以維持pH＝9。脂酰氯中間體滴加完畢后調節水浴溫度至20℃繼續攪拌反應2h。反應完成后減壓蒸餾回收丙酮，加入6mol/L的稀鹽酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮狀物，抽濾并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固體，即為軟脂酰氨基酸。

步驟三、將軟脂酰氨基酸用200ml乙醇加熱溶解，加入0.2mol氫氧化鈉攪拌反應半個小時，冷卻后抽濾所得白色固體粉末即為終產物陰離子表面活性劑軟脂酰氨基酸鈉。

本實施例的清潔壓裂液的制備方法為：將陰離子表面活性劑軟脂酰氨基酸鈉1.6g加入到196g水溶液中，攪拌均勻后加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨2.4g，持續攪拌至形成均勻的凍膠，即形成基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液在80℃、170s^-1下的耐溫耐剪切特性曲線如圖1所示。由圖中可以看出，壓裂液的粘度隨溫度的升高而下降?；趐H調控的可修復循環清潔壓裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在60mPa·s之上，說明該壓裂液耐剪切性能良好。

本實施例的清潔壓裂液破膠液的制備方法為：將檸檬酸0.16g加入到200g清潔壓裂液凍膠中，攪拌10分鐘后清潔壓裂液粘度降為3mPa·s，實現破膠目的。修復清潔壓裂液的方法為：加入0.2g氫氧化鉀加入到清潔壓裂液破膠液中，攪拌均勻后即可重新形成高黏彈性凍膠。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液修復循環利用后在80℃、170s^-1下的耐溫耐剪切特性曲線如圖2所示。由圖中可以看出，修復循環利用三次后清潔壓裂液的粘度隨溫度的升高而下降，修復循環利用三次后清潔壓裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在50mPa·s之上，說明該壓裂液經三次修復循環利用后耐剪切性能良好。

實施例2

本實施例的基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液，由以下質量百分含量的原料混合制成：陰離子表面活性劑油酸酰氨基酸鈉0.8％，陽離子表面活性劑十八烷基三甲基二甲基芐基氯化銨1.2％，破膠劑檸檬酸0.08％，修復劑氫氧化鉀0.1％，余量為水；

所述陰離子表面活性劑油酸酰氨基酸鈉的制備方法包括以下步驟：

步驟一、在500mL三頸燒瓶中加入0.2mol油酸和25mlDMF，在30℃條件下攪拌溶解，通過恒壓漏斗滴加50ml氯化亞砜，然后升溫至50℃回流反應2h。減壓蒸餾回收過量氯化亞砜和DMF，殘余油狀液體即為油酸酰氯中間體。

步驟二、在500mL三頸燒瓶中加入100mL蒸餾水、100ml丙酮和0.3mol氫氧化鈉，將0.3molDL-谷氨酸加入燒瓶中并攪拌溶解。冰浴控制溫度在5℃，用恒壓漏斗緩慢滴加油酸酰氯中間體至三頸燒瓶中，并同步滴加1mol/L的氫氧化鈉溶液以維持pH＝9。油酸酰氯中間體滴加完畢后調節水浴溫度至20℃繼續攪拌反應2h。反應完成后減壓蒸餾回收丙酮，加入6mol/L的稀鹽酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮狀物，抽濾并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固體，即為油酸酰氨基酸。

步驟三、將油酸酰氨基酸用200ml乙醇加熱溶解，加入0.2mol氫氧化鈉攪拌反應半個小時，冷卻后抽濾所得白色固體粉末即為終產物陰離子表面活性劑油酸酰氨基酸鈉。

本實施例的清潔壓裂液的制備方法為：將陰離子表面活性劑油酸酰氨基酸鈉1.6g加入到196g水溶液中，攪拌均勻后加入陽離子表面活性劑十八烷基三甲基二甲基芐基氯化銨2.4g，持續攪拌至形成均勻的凍膠，即形成基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液在80℃、170s^-1下的耐溫耐剪切特性曲線如圖3所示。由圖中可以看出，壓裂液的粘度隨溫度的升高而下降，基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在120mPa·s之上，說明該壓裂液耐剪切性能良好。

本實施例的清潔壓裂液破膠液的制備方法為：將檸檬酸0.16g加入到200g清潔壓裂液凍膠中，攪拌10分鐘后清潔壓裂液粘度降為3mPa·s，實現破膠目的。修復清潔壓裂液的方法為：加入0.2g氫氧化鉀加入到清潔壓裂液破膠液中，攪拌均勻后即可重新形成高黏彈性凍膠。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液修復循環利用后在80℃、170s^-1下的耐溫耐剪切特性曲線如圖4所示。由圖中可以看出，修復循環利用三次后清潔壓裂液的粘度隨溫度的升高而下降，修復循環利用三次后清潔壓裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在100mPa·s之上，說明該壓裂液經三次修復循環利用后耐剪切性能良好。

實施例3

本實施例的基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液，由以下質量百分含量的原料混合制成：陰離子表面活性劑芥酸酰氨基酸鈉1.2％，陽離子表面活性劑十八烷基三甲基二甲基乙基溴化銨1.6％，破膠劑檸檬酸0.12％，修復劑氫氧化鉀0.15％，余量為水；

所述陰離子表面活性劑油酸酰氨基酸鈉的制備方法包括以下步驟：

步驟一、在500mL三頸燒瓶中加入0.2mol芥酸和25mlDMF，在30℃條件下攪拌溶解，通過恒壓漏斗滴加50ml氯化亞砜，然后升溫至50℃回流反應2h。減壓蒸餾回收過量氯化亞砜和DMF，殘余油狀液體即為芥酸酰氯中間體。

步驟二、在500mL三頸燒瓶中加入100mL蒸餾水、100ml丙酮和0.3mol氫氧化鈉，將0.3molDL-谷氨酸加入燒瓶中并攪拌溶解。冰浴控制溫度在5℃，用恒壓漏斗緩慢滴加芥酸酰氯中間體至三頸燒瓶中，并同步滴加1mol/L的氫氧化鈉溶液以維持pH＝9。油酸酰氯中間體滴加完畢后調節水浴溫度至20℃繼續攪拌反應2h。反應完成后減壓蒸餾回收丙酮，加入6mol/L的稀鹽酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮狀物，抽濾并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固體，即為芥酸酰氨基酸。

步驟三、將芥酸酰氨基酸用200ml乙醇加熱溶解，加入0.2mol氫氧化鈉攪拌反應半個小時，冷卻后抽濾所得白色固體粉末即為終產物陰離子表面活性劑芥酸酰氨基酸鈉。

本實施例的清潔壓裂液的制備方法為：將陰離子表面活性劑芥酸酰氨基酸鈉2.4g加入到196g水溶液中，攪拌均勻后加入陽離子表面活性劑十八烷基三甲基二甲基芐基氯化銨3.2g，持續攪拌至形成均勻的凍膠，即形成基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液在90℃、170s^-1下的耐溫耐剪切特性曲線如圖5所示。由圖中可以看出，壓裂液的粘度隨溫度的升高而下降，基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液在90℃剪切120min后，粘度仍保持在220mPa·s之上，說明該壓裂液耐剪切性能良好。

本實施例的清潔壓裂液破膠液的制備方法為：將檸檬酸0.24g加入到200g清潔壓裂液凍膠中，攪拌10分鐘后清潔壓裂液粘度降為3mPa·s，實現破膠目的。修復清潔壓裂液的方法為：加入0.3g氫氧化鉀加入到清潔壓裂液破膠液中，攪拌均勻后即可重新形成高黏彈性凍膠。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液修復循環利用后在90℃、170s^-1下的耐溫耐剪切特性曲線如圖6所示。由圖中可以看出，修復循環利用三次后清潔壓裂液的粘度隨溫度的升高而下降，但當溫度達到90℃時，其粘度仍然在230mPa·s以上，這說明該壓裂液經三次修復循環利用后仍具有較好的耐溫性。修復循環利用三次后清潔壓裂液在90℃剪切120min后，粘度仍保持在200mPa·s之上，說明該壓裂液經三次修復循環利用后耐剪切性能良好。

傳統的清潔壓裂液破膠需要充足的油、水條件，限制了清潔壓裂液的使用范圍；破膠速度緩慢，破膠不徹底，影響壓裂效果；破膠液需除去油相才能循環利用，修復工藝復且價格高昂。

基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液無需油、水條件，拓寬了清潔壓裂液的使用范圍；破膠速度迅速，破膠徹底，改善了壓裂效果；破膠液中僅需要加入少量修復劑即可重新形成凍膠，修復工藝簡單、廉價，修復后性能優異，滿足壓裂要求。

綜上所述，基于pH調控的可修復循環清潔壓裂液能夠提高壓裂效果，減小環境污染，減少了水的用量，降低了壓裂成本，實現油氣田高效、綠色開發的目標。

以上例舉僅僅是對本發明的舉例說明，并不構成對本發明的保護范圍的限制，凡是與本發明相同或相似的設計均屬于本發明的保護范圍之內。