本發明涉及一種抗氧化樹脂的合成方法，尤其涉及一種制備2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂的方法及其產品。

背景技術：

抗氧化劑是一類能幫助捕獲并中和自由基，從而祛除自由基對環境損害的一類物質。抗氧化劑通常分為天然抗氧化劑和合成類抗氧化劑。天然抗氧化劑一般是從植物體內提取出來的，具有純天然、無毒的特性，但其提純過程復雜，產量較低，成本較高，目前難以替代合成類抗氧化劑。合成類抗氧化劑是目前通常價格低廉，抗氧化能力強，但往往具有一定的毒性。

2,6-二叔丁基苯酚類抗氧化劑是合成類抗氧化劑，其抗氧化能力較強，耐熱及穩定性好，而且其價格低廉，是國內外廣泛使用的油溶性抗氧化劑。但這類氧化劑往往具有苯酚的氣味，溶解后毒性較大，因而在各類抗氧化添加劑和化學反應中都會嚴格限制其用量。2,6-二叔丁基苯酚作為一種自由基吸收劑添加到液相中，清除自由基之后，很難從液相中分離出來，會對液相環境增添“污染”，而且也會使液相具有一定的毒性。

技術實現要素：

本發明是針對2,6-二叔丁基苯酚抗氧化劑在液相中使用后，難以與液相分離，造成液相環境“污染”的缺陷，提供一種制備2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂的方法及其產品，這種抗氧化樹脂使用后易與液相分離，可維持液相環境的穩定性。

本發明提供的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂的合成方法，包括以下步驟：

1)稱取一定量交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂加入到三頸燒瓶中，加入溶劑，進行溶脹；

2)向步驟1)的溶液中，加入催化劑和2,6-二叔丁基苯酚，在攪拌條件和特定溫度下，反應一段時間后，進行抽濾，得到交聯聚苯乙烯支載2,6-二叔丁基苯酚的樹脂，其反應方程式如下：

3)將步驟2)得到的樹脂用1m的鹽酸浸泡，并用去離子水洗至中性，再用1m氫氧化鈉浸泡，并用去離子水洗至中性，得抗氧化樹脂，含水保存。

步驟1)中的交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂為市售的交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂，樹脂氯含量為15～18.0wt％，比表面積為300～1100m²g^-1。溶劑為二氯乙烷、硝基苯中的至少一種，其與交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂重量比為4:1～8:1，溶劑優選為二氯乙烷。溶脹時間為12-26h。

步驟2)中的催化劑為無水三氯化鐵等路易斯酸，其與交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂重量比為1:5～1:2.5。2,6-二叔丁基苯酚與交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂中氯的摩爾比為1:1～6:1。反應溫度為60～90℃，反應時間為≥12；反應溫度優選為65～85℃，反應時間優選為12～48h。

步驟3)中鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液的浸泡時間為1-2h。

根據以上步驟合成了2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂。

本發明在大孔氯甲基聚苯乙烯接枝了抗氧劑2,6-二叔丁基苯酚，得到了一種抗氧化樹脂。由于大孔氯甲基聚苯乙烯具有較大的比表面積，能充分與液相接觸，而且在大部分溶劑中為不溶或者溶脹狀態，因此本發明具有以下優點：

(1)本發明中的抗氧化樹脂，比表面積大，能夠充分的與液相接觸，確保其具有穩定的抗氧化性能；

(2)抗氧化樹脂能夠輕易的從液相中分離出來，不會引起周圍環境溶液“污染”的問題。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。

本發明中，樹脂氯含量和氯的摩爾量的檢測方法為volhardmethod。

本發明中，樹脂含水量的檢測按照國家標準gb5757-2004離子樹脂含水量測定方法執行。

本發明中，樹脂浸泡實驗具體實驗方法為：取部分干樹脂在無水二氯乙烷中充分浸濕，靜置24h。

實施例1

取氯含量為17.75％，比表面積為900m²g^-1的交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂45g(濕)到500ml三口反應瓶中，加入二氯乙烷360g，溶脹24h。加入15g無水三氯化鐵和2,6-二叔丁基苯酚25.5g，攪拌均勻，升溫至65℃，反應12h，得到2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂。抽濾，用1m鹽酸浸泡2h，用去離子水洗至中性；再用1m氫氧化鈉浸泡2h，去離子水洗至中性。含水保存。

經測定，本實施例之2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂氯含量1.31wt％，含水量45.37wt％。

實施例2

取氯含量為16.80wt％，比表面積為890m²g^-1的交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂50g(濕)到500ml三口反應瓶中，加入二氯乙烷200g，溶脹26h。加入10.0g無水三氯化鐵和30.5g2,6-二叔丁基苯酚，攪拌均勻，升溫至60℃，反應14h，得到2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂。抽濾，用1m鹽酸浸泡1h，用去離子水洗至中性；再用1m氫氧化鈉浸泡1h，去離子水洗至中性。含水保存。

經測定，本實施例之2,6-二叔丁基苯酚支載的抗氧化樹脂氯含量為1.25wt％，含水量45.38wt％。

實施例3

取氯含量為17.15％，比表面積為810m²g^-1的交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂50.0g(濕)到500ml三口反應瓶中，加入二氯乙烷300g，溶脹12h。加入20.0g無水三氯化鐵和2,6-二叔丁基苯酚34.5g，攪拌均勻，升溫至70℃，反應16h，得到2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂。抽濾，用1m鹽酸浸泡1.5h，用去離子水洗至中性；再用1m氫氧化鈉浸泡1.5h，去離子水洗至中性。含水保存。

經測定，本實施例之2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂氯含量為1.12wt％，含水量47.61wt％。

實施例4

取氯含量為17.01％，比表面積為840m²g^-1的交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂45.0g(濕)到500ml三口反應瓶中，加入二氯乙烷225g，溶脹24h。加入15.0g無水三氯化鐵和2,6-二叔丁基苯酚35.5g，攪拌均勻，升溫至80℃，反應18h，得到2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂。抽濾，用1m鹽酸浸泡2h，用去離子水洗至中性；再用1m氫氧化鈉浸泡2h，去離子水洗至中性。含水保存。

經測定，本實施例之2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂氯含量1.29wt％，含水量45.17wt％。

實施例5

取氯含量為17.94％，比表面積為790m²/g的交聯氯甲基聚苯乙烯樹脂48.0g(濕)到500ml三口反應瓶中，加入二氯乙烷288g，溶脹18h。加入15.0g無水三氯化鐵和2,6-二叔丁基苯酚36.5g，攪拌均勻，升溫至90℃，反應20h，得到2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂。抽濾，用1m鹽酸浸泡2h，用去離子水洗至中性；再用1m氫氧化鈉浸泡2h，去離子水洗至中性。含水保存。

經測定，本實施例之2,6-二叔丁基苯酚修飾的抗氧化聚苯乙烯樹脂氯含量為1.29wt％，含水量46.28wt％。

以下實施例是對本發明合成的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂的抗氧化作用進行說明：

實施例6

移取10ml0.1mmoll^-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加無水乙醇10ml，加入無水乙醇潤濕后的加入實施例3制備的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂4.0g，震蕩均勻后室溫避光放置30min，取上層清液，在518nm處測定吸光度，平行測定3次，計算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂對有機自由基dpph的清除率為：98.48％。

實施例7

移取10ml0.1mmoll^-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加無水乙醇10ml，加入無水乙醇潤濕后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂4.5g，震蕩均勻后室溫避光放置30min，離心分離，去除抗氧化樹脂后，在518nm處測定吸光度，平行測定3次，計算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂對有機自由基dpph的清除率為：98.56％。

實施例8

移取10ml0.1mmoll^-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加無水乙醇10ml，加入無水乙醇潤濕后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂5.0g，震蕩均勻后室溫避光放置30min，抽濾分離，去除抗氧化樹脂后，在518nm處測定吸光度，平行測定3次，計算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂對有機自由基dpph的清除率為：98.95％。

實施例9

移取10ml0.1mmoll^-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加無水乙醇10ml，加入無水乙醇潤濕后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂5.5g，震蕩均勻后室溫避光放置30min，離心分離，去除抗氧化樹脂后，在518nm處測定吸光度，平行測定3次，計算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂對有機自由基dpph的清除率為：99.07％。

實施例10

移取10ml0.1mmoll^-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加無水乙醇10ml，加入無水乙醇潤濕后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂6.0g，震蕩均勻后室溫避光放置30min，抽濾分離，去除抗氧化樹脂后，在518nm處測定吸光度，平行測定3次，計算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂對有機自由基dpph的清除率為：99.36％。

實施例11

移取10ml0.1mmoll^-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加無水乙醇10ml，加入無水乙醇潤濕后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂6.5g，震蕩均勻后室溫避光放置30min，抽濾分離，去除抗氧化樹脂后，在518nm處測定吸光度，平行測定3次，計算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化樹脂對有機自由基dpph的清除率為：99.48％。