本發明屬于有機半導體材料技術領域，具體涉及一類電荷存儲材料的制備合成方法，并涉及這些材料在有機晶體管電存儲等領域的應用。

背景技術：

pvk(聚乙烯基咔唑)一直被用作高效的光電材料，最早被合成于1937年，它的使用可追溯的二戰時期，自從在上世紀60年代被發現具有光電效應以后，對它的研究一直經久不衰。主要集中在發光及儲存器方面研究，在發明主要關注pvk在存儲器方面的應用。歷來對pvk材料電荷產生的原因和傳導機制都有大量研究，在二極管存儲器的應用領域pvk也常被用作電荷存儲材料[lingq,songy,dingsj,zhuc,chandsh,kwongdl,etal.adv.mater.2005,17(13):455-459.]。在晶體管存儲器中也有單獨使用pvk做駐極體層的報道[yim,xiem,shaoy,liw,lingh,xiel,etal.j.mater.chem.c2015,3(20):5220-5225.]，被認為是既能捕獲電荷又能起絕緣作用的材料。π堆積聚合物比共軛聚合物有更靈活的構象變化和對外界刺激的快速響應，從這個層次上來講，堆積聚合物是探索構象關系的優秀材料，然而ofet型存儲器駐極體層對電荷捕獲的解釋還沒有從π堆積結構探索過。pvk作為優秀的π堆積材料之一，它在電場下堆積結構的變化已被廣泛研究。因此，pvk也有希望作為駐極體層探索構效關系。

同時，由于組成聚合物pvk的咔唑基團本身3,6位的具有很強活性，通過傅克反應能快速引入指定的功能基團，這是一種簡單有效的方式，因此我們選擇傅克反應來制備基于pvk的一類有機晶體管存儲材料。并且可以通過調整功能基團的種類和數量，定性定量來調控其存儲行為，是一類非常具有應用前景的有機光電功能材料與方法。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的在于提供一類有機晶體管存儲駐極體材料及其制備方法和應用，開發一系列具有改善pvk存儲能力的pvk衍生物材料。此外，指出了該類半導體材料在有機場效應晶體管存儲器的應用。

技術方案：本發明的一類有機晶體管存儲駐極體材料的結構通式如下：

式中：x，m為10～1000的自然數，y為1～500的自然數，ar為叔醇類芳香基團。

所述的ar為以下結構中的一種：

以上各式中r1-r10為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或其烷氧基；w原子為s或se。

本發明的一類有機晶體管存儲駐極體材料的制備方法是：各類叔醇通過三氟化硼乙醚催化的傅-克反應，實現pvk(聚乙烯基咔唑)與功能基團的共價鍵連接，其反應路線通式為：

式中：n為10～1000的自然數，x，m為10～1000的自然數，y為1～500的自然數，bf3et2o為三氟化硼乙醚，ch2cl2為二氯甲烷，r.t.為攪拌，ar為以下結構中的一種：

以上各式中r1-r10為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或其烷氧基；w原子為s或se。常溫常壓條件下反應，溶有三氟化硼乙醚的二氯甲烷(ch2cl2)溶液緩慢滴入功能基團與pvk的混合二氯甲烷溶液中，數小時滴完即可完成反應。

所述的材料應用于有機晶體管存儲器，其中半導體層為并五苯，在并五苯之下充當捕獲電荷的駐極體材料。

所述的材料應用于信息存儲器件，其中存儲器件的結構低柵頂接觸，順序為基底、柵極、遂穿層、有機半導體、源極和漏極。

本發明的一類有機晶體管存儲駐極體材料的應用，其特征在于所述的材料作為駐極體層，起捕獲、存儲電荷的作用，通過溶液旋涂方式制備。

有益效果：通過核磁共振氫譜和碳譜(¹hnmr、¹³cnmr)、飛行時間質譜(maldi-tofms)等表征被引入功能基團的結構。通過凝膠色譜鑒定材料聚合物分子量，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表征了它們的電化學性質，通過紫外吸收光譜分析材料光學性質，通過原子力顯微鏡觀察材料成膜性，通過器件制備及數據分析判斷材料在有機存儲器

領域中的應用前景。

通過以上手段對所述材料的測試，其結果表明該類后修飾材料很好的熱穩定性，較高的玻璃化轉變溫度，良好的電化學穩定性。該類聚合物薄膜具有極小的粗糙度，說明所述材料可以通過大規模旋涂方式有機場效應晶體管存儲器；該類聚合物材料具有相對于pvk具有可忽略的帶隙差，因此是研究材料結構-器件性能的良好載體。該類材料所引入功能基團可以有效改善后修飾材料的存儲能力。

本發明的主要優點在于：

(1)后修飾材料是由傅-克反應制備得到，反應條件溫和，操作簡單，毒性小，成本低廉；同時引入基團之上的烷基鏈或氧烷基鏈極大增強聚合物溶解性，使得材料更適宜溶液加工，拓展材料的應用范圍。

(2)后修飾材料具有良好的光譜、熱和電化學穩定性；

(3)后修飾材料作為駐極體材料在有機晶體管中具有優良的雙極性存儲性能，如大的負向存儲窗口和有梯度的正向存儲窗口，同時器件還有較高存儲開關比和較好的維持時間。

附圖說明

圖1后修飾材料薄膜狀態的紫外吸收和熒光發射光譜，

圖2所述材料用于晶體管存儲的器件結構，

圖3后修飾材料作為駐極體層的有機晶體管存儲器的負向寫入窗口，

圖4后修飾材料作為駐極體層的有機晶體管存儲器的維持時間。

具體實施方式

本發明的一類pvk后修飾材料，因引入基團不同而使材料具有不同性能，其特征在于功能基團的引入改善材料存儲能力。其結構如結構通式：

式中：x，m為10～1000的自然數，y為1～500的自然數，ar為以下結構中的一種：

以上各式中r1-r10為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或其烷氧基；w原子為s或se。

本發明的后修飾材料，其特征在于當w為s；r1～r5為氧辛基鏈時，部分后修飾聚合物其結構分別如下：

本發明的后修飾材料制備方法，其關鍵步驟是通過格式反應，鈴木偶聯反應制得功能基團，之后再次通過傅-克反應把功能基團接入pvk體系。以后修飾材料p1、p2、p3為例，具體反應如下：

下面結合實施例來進一步描述本發明的技術方案，但這些實施例并非限制本發明的實施方式。本發明具有多種不同的實施方式，并不只限于本說明書中所述內容。本領域的技術人員在不違背本申請發明精神的情況下，所完成的方案應在本發明的范圍內。

實例實施1、單溴芴(10g,41mmol)四丁基溴化銨(1.03g,3.2mmol)投入250ml三口瓶；n2氛圍下依次加入1-溴辛烷(31.67g，164mmol)、50％氫氧化鈉水溶液20ml、1，4-二氧六環50ml。100℃下反應7h，檢測單溴芴反應完全時停止實驗，冷卻裝置。1，4-二氧六環用減壓蒸餾蒸出再萃取，合并有機相并用無水硫酸鈉干燥。濕法裝柱，以石油醚為洗脫劑，最后得無色粘稠液體產物18g(產率93％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.71(t,j＝7.6hz1h),7.60(d,j＝8.0hz,1h),7.55(d,j＝1.6hz,1h),7.51(dd,j＝8.0,1.6hz,1h),7.34–7.40(m,3h),1.95–2.09(m,4h),1.07–1.33(m,20h),0.90(t,j＝7.00hz,6h),0.75–0.61(m,4h).

實例實施2、thf:tol＝1:1的溶劑80ml置于100ml錐形瓶，dc8brf(1.6g，3.42mmol)溶于此有機溶劑；新配置的k2co3/kf(2m)水溶液也置于另一100ml錐形瓶，均鼓泡除氧2h。dbc8opfoh(1g，1.57mmol),雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.22g，0.314mmol)加入干燥兩口瓶中。n2氛圍下將dc8brf溶液注入兩口瓶，升溫至90℃，體系回流后注入k2co3/kf(2m)水溶液5ml。反應48h后檢測反應完成，加水淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并油相后無水硫酸鈉干燥，柱層析以石油醚：二氯甲烷＝3:1為洗脫劑，得淡黃色油狀產物1.2g(產率61％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.81(d,j＝8.0hz,2h),7.70-7.77(m,8h),7.59(dd,j＝7.2,1.6hz,4h),7.49(d,j＝9.2hz,2h),7.31-7.40(m,6h),6.88(d,j＝9.2hz,2h),3.94(t,j＝6.6hz,2h),2.69(s,1h).2.08-1.90(m,8h),1.72-1.81(m,2h),1.03-1.50(m,45h),0.80-0.98(m,20h),0.64-0.77(m,8h).

實例實施3、所有玻璃儀器均已提前干燥，加入mg(0.924g，38.5mmol)，i2(0.01g)到250ml兩口瓶中，然后雙排管排盡空氣。thf與對溴辛氧基苯(bob)同時少量注入兩口瓶，磁力攪拌。引發完成后，迅速移至冰水浴中，繼續滴加bob(10g，35mmol)，thf(50ml)。冰水浴中攪拌反應30min，之后常溫反應6h。mg反應完后，抽出格氏試劑注入n2保護下裝有芴酮(2.1g，11.65mmol)的兩口瓶，之后裝置移入60℃油浴鍋反應3h。冷卻裝置，飽和nh4cl溶液淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并有機相，有機相以無水硫酸鈉干燥。柱層析時，以pe:dcm＝3:1為洗脫劑分離產物，得淡黃色油狀產物3g(產率66.6％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.68(d,j＝7.6hz,2h),7.30-7.40(m,6h),7.28(td,j＝7.4,1.2hz,2h),6.82(d,j＝8.8hz,2h),3.93(t,j＝6.6hz,2h),2.79(s,1h).1.85-1.75(m,2h),1.55-1.35(m,10h),0.99(t,j＝7.0hz,3h).

實例實施4、250ml三口瓶倒入150ml干燥二氯甲烷，加入c8pfoh(2g，5.18mmol)、2-溴噻吩(1.26g，7.72mmol)。強力攪拌下逐滴滴入三氟化硼乙醚(2.2g，15.54mmol)。反應1h后檢測c8pfoh反應完全，加水淬滅40min。分離油相，水相再次用二氯甲烷萃取，之后合并油相，以無水硫酸鈉干燥。柱層析以石油醚為洗脫劑，得油狀產物1.98g(產率72％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.77(d,j＝7.2hz,2h),7.49(d,j＝7.2hz,2h),7.40(td,j＝7.4,1.2hz,2h),7.32(td,j＝7.4,1.2hz,2h),7.17(d,j＝8.8hz,2h),6.84(d,j＝4hz,1h),6.77(d,j＝7.2hz,2h),6.63(d,j＝3.6hz,1h),3.90(t,j＝6.4hz,2h),1.72–1.80(m,2h),1.41–1.48(m,2h),1.28-1.36(m,8h),0.91(t,j＝7.0hz,3h).

實例實施5、thf:tol＝1:1的溶劑80ml置于100ml錐形瓶，brc8optf(1g，1.88mmol)溶于此有機溶劑；新配置的k2co3/kf(2m)水溶液也置于另一100ml錐形瓶，均鼓泡除氧2h。dbc8opfoh(0.5g，0.784mmol),雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.09g，0.0784mmol)加入干燥兩口瓶中。n2氛圍下將brc8optf溶液注入兩口瓶，升溫至90℃，體系回流后注入k2co3/kf(2m)水溶液5ml。反應48h后檢測反應完成，加水淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并油相后無水硫酸鈉干燥，柱層析以石油醚：二氯甲烷＝1:1為洗脫劑，得褐色油狀產物0.82g(產率82％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.75(d,j＝7.6hz,4h),7.54-4.46(m,8h),7.41(d,j＝1.6hz,2h),7.37(td,j＝7.6,1.2hz,4h),7.29(t,j＝7.2hz,4h),7.26(d,j＝8.8hz,2h),7.15(d,j＝8.8hz,4h),7.04(d,j＝3.6hz,2h),6.78-6.71(m,8h),3.88(t,j＝6.4hz,6h),2.43(s,1h),1.68-1.76(m,6h),1.21-1.44(m,27h),0.84-0.91(m,12h).

實例實施6、thf:tol＝1:1的溶劑80ml置于100ml錐形瓶，dc8brf(1.6g，3.42mmol)溶于此有機溶劑；新配置的k2co3/kf(2m)水溶液也置于另一100ml錐形瓶，均鼓泡除氧2h。dbc8opfoh(1g，1.57mmol),雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.22g，0.314mmol)加入干燥兩口瓶中。n2氛圍下將dc8brf溶液注入兩口瓶，升溫至90℃，體系回流后注入k2co3/kf(2m)水溶液5ml。反應48h后檢測反應完成，加水淬滅，二氯甲烷多次萃取，合并油相后無水硫酸鈉干燥，柱層析以石油醚：二氯甲烷＝3:1為洗脫劑，得淡黃色油狀產物1.2g(產率61％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.81(d,j＝8.0hz,2h),7.70-7.77(m,8h),7.59(dd,j＝7.2,1.6hz,4h),7.49(d,j＝9.2hz,2h),7.31-7.40(m,6h),6.88(d,j＝9.2hz,2h),3.94(t,j＝6.6hz,2h),2.69(s,1h).2.08-1.90(m,8h),1.72-1.81(m,2h),1.03-1.50(m,45h),0.80-0.98(m,20h),0.64-0.77(m,8h).

后修飾一般性合成步驟：

pvk(0.279g，3.1nmol)與c8opfoh(0.5g，1.29mmol)投入500ml三口瓶，倒入200ml干燥二氯甲烷，強力攪拌。三氟化硼乙醚(0.55g，3.87mmol)注入裝有100ml干燥二氯甲烷的恒壓滴液漏斗中；逐滴滴入三氟化硼乙醚溶液，3h滴完，繼續反應21h后加水淬滅反應。有機相濃縮至少量，在250ml甲醇中沉降，強力攪拌過夜；抽濾得黃色固體，之后用索氏抽提器抽提3天。得黃色固體p1共0.5g(64％)。p2、p3制備步驟同上，投料與產量不同，具體數據如下：

p2：pvk(0.093g，1.02nmol)與c8opfohddc8f(0.5g，0.43mmol),三氟化硼乙醚(0.18g，1.29mmol)，產率0.25g(49％)。

p3：pvk(0.167g，1.85nmol)與c8pfohdtc8pf(0.78mmol，1g)，三氟化硼乙醚(0.33g，2.34mmol)，產率0.3g(26％)。

實施實例7、本發明提供了一種晶體管存儲器件制備方法，器件被制備在重摻雜的n型硅片上，生長在si片上的300nm厚的sio2作為柵極絕緣層。si/sio2基片分別在甲苯、丙酮和乙醇中超聲情況下清洗20min，基片最后用去離子水清洗，讓后放入80℃烘箱干燥30min。pvk，p1，p2和p3的甲苯溶液旋涂在基片上形成20nm厚薄膜，各溶液對應濃度分別為8mgml^-1，6mgml^-1，5mgml^-1和8mgml^-1。然后這些旋有薄膜的基片放入80℃烘箱30min。隨后把硅片取出放上掩膜版放入真空蒸鍍臺，分階段加熱蒸鍍臺至工作穩定，在壓力5×10^-4pa，沉積速度條件下蒸上50nm厚度的并五苯，最后在并五苯上面蒸上金電極。