本發明屬于聚氨酯材料制備技術領域，尤其涉及一種形狀記憶聚氨酯的制備方法。

背景技術：

形狀記憶聚合物是一種能固定臨時形狀，并在外界刺激(如：熱、光、磁性或化學)的作用下回復到初始形狀的智能高分子材料。其中，完善smps的結構設計以及提高smps的功能特性是當前smps發展的方向，也是當前智能高分子材料研究的熱點。

熱致感應形狀記憶聚氨酯是指在一定溫度下能夠變形，并能在室溫或低溫的條件下保持變形后的形變，當溫度升高到至特定的響應溫度時，可以回復到初始形狀的形狀記憶聚合物材料。由于熱致感應形狀記憶聚氨酯的溫度記憶范圍寬、質量輕、耐候性好、原料易得、形變量大和重復形變效果好等優點，是發展較快的形狀記憶聚合物材料之一。熱致感應形狀記憶聚氨酯在紡織、生物醫療及日常生活等方面都具有十分巨大的潛在價值。

但是，現有技術中的熱致感應形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復率低，記憶效果較差，不能得到廣泛的應用。

技術實現要素：

本發明提供一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，旨在解決現有技術中的熱致感應形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復率低，記憶效果較差，不能得到廣泛的應用的問題。

本發明提供的一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，包括：

將1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內酯、催化劑以及溶劑，在惰性氣體和70-130℃的條件下反應20～50小時，得到金剛烷基星型聚ε-己內酯，所述1，3，5，7-四羥基金剛烷和所述ε-己內酯的摩爾比為1:40～240；

將所述金剛烷基星型聚ε-己內酯與長鏈二元醇、二異氰酸酯混合均勻，加入所述催化劑和所述溶劑，并在50-100℃下反應3～9小時，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體，所述金剛烷基星型聚ε-己內酯與長鏈二元醇的質量比為9:1～1:9；

在所述聚氨酯預聚體中加入連接劑，以使所述連接劑與所述聚氨酯預聚體中的異氰酸酯反應，得到金剛烷基交聯型的所述形狀記憶聚氨酯。

本發明提供的一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，通過將金剛烷和ε-己內酯進行聚合反應，得到金剛烷基星型聚ε-己內酯。該物質分子鏈長，結構穩定，在聚合過程中引入二異氰酸酯和連接劑得到交聯結構穩定、框架型的形狀記憶聚氨酯。由于結構穩定，框架結構容易調節，具形狀固定率≥93％，形狀回復率≥88％，有很好的形狀記憶效果，從而擴大了應用范圍。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例。

圖1是本發明實施例提供的金剛烷基星型聚己內酯(ad-pcl4)的分子結構圖；

圖2是本發明實施例提供的金剛烷基星型聚己內酯(ad-pcl4)的核磁氫譜圖；

圖3是本發明實施例提供的形狀記憶聚氨酯的示差掃描量熱圖；

圖4是本發明實施例提供的測試形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復率的測試圖；

圖5是本發明實施例提供的與測試圖對應的形狀記憶聚氨酯的形狀回復變化圖。

具體實施方式

為使得本發明的發明目的、特征、優點能夠更加的明顯和易懂，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而非全部實施例。基于本發明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明提供一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，該方法主要包括以下步驟：

將1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內酯、催化劑以及溶劑，在惰性氣體和70-130℃的條件下反應20～50小時，得到金剛烷基星型聚ε-己內酯，該1，3，5，7-四羥基金剛烷和該ε-己內酯的摩爾比為1:40～240；

將該金剛烷基星型聚ε-己內酯與長鏈二元醇、二異氰酸酯混合均勻，加入該催化劑和該溶劑，并在50-100℃下反應3～9小時，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體，該金剛烷基星型聚ε-己內酯與長鏈二元醇的質量比為9:1～1:9；

在該聚氨酯預聚體中加入連接劑，以使該連接劑與該聚氨酯預聚體中的異氰酸酯反應，得到金剛烷基交聯型的該形狀記憶聚氨酯。

本發明提供的形狀記憶聚氨酯的制備方法中，金剛烷的鍵長接近金剛石的c-c的鍵長，且金剛烷為籠狀剛性體，具有周正對稱、高度穩定的剛性結構，將金剛烷和ε-己內酯進行聚合反應，得到金剛烷基星型聚ε-己內酯。該物質分子鏈長，結構穩定，在聚合過程中引入二異氰酸酯，形成異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體，并利用小分子的連接劑與預聚體中的異氰酸酯反應，得到交聯結構穩定、框架型的形狀記憶聚氨酯。其中，形狀記憶聚氨酯的分子量為500～10000，由于結構穩定，框架結構容易調節，具形狀固定率≥93％，形狀回復率≥88％，有很好的形狀記憶效果，從而擴大了應用范圍。

具體的，將1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內酯、催化劑以及溶劑，在惰性氣體和70-130℃的條件下反應20～50小時，得到金剛烷基星型聚ε-己內酯。其中金剛烷基星型聚ε-己內酯(ad-pcl4)的分子結構如圖1所示。對金剛烷基星型聚ε-己內酯進行核磁氫譜測試，得到如圖2所示的核磁氫譜圖，由圖中標定的特征峰可以得出，該物質為金剛烷基星型聚ε-己內酯。優選地，1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內酯、催化劑以及溶劑反應的溫度為80-120℃，反應時間為30～40小時，1，3，5，7-四羥基金剛烷和ε-己內酯的摩爾比為1:180～240。更優選的，1，3，5，7-四羥基金剛烷和ε-己內酯的摩爾比為1:240。ε-己內酯的含量越高，得到的金剛烷基星型聚ε-己內酯的分子鏈越長，分子量越高。1，3，5，7-四羥基金剛烷的濃度為：10wt％，ε-己內酯的濃度為：10wt％，催化劑的用量為：0.1～0.2wt％，溶劑的用量為：60～70wt％，連接劑的用量為5～15wt％。

具體的，將金剛烷基星型聚ε-己內酯與長鏈二元醇、異氰酸酯混合均勻，加入催化劑和溶劑，并在50-100℃下反應3～9小時，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體。優選的，金剛烷基星型聚ε-己內酯與長鏈二元醇的質量比為9:1～1:9。其中，二元醇的加入可以增加分子鏈的長度。反應體系中，金剛烷基星型聚ε-己內酯和長鏈二元醇的中的羥基基團與異氰酸酯中的酯基基團的摩爾比為1：1.2～2，優選為1:1.5，如此，可以使異氰酸酯中的酯基基團與金剛烷基星型聚ε-己內酯和長鏈二元醇的中的羥基基團充分反應，得到異氰酸酯封端的聚氨酯。

具體的，異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯基聯苯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、反式1，4-環己烷二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯和3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯中的任一種。溶劑為甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和乙酸丁酯中的任一種。長鏈二元醇為聚ε-己內酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和聚乙二醇醚二醇中的任一種。

具體的，在聚氨酯預聚體中加入連接劑，以使連接劑與聚氨酯預聚體中的異氰酸酯反應，得到金剛烷基交聯型的所述形狀記憶聚氨酯。其中，得到的形狀記憶聚氨酯(ad-smpu)的分子量為500～10000。對其進行示差掃描量熱測試，得到如圖3所示的示差掃描量熱圖，由圖中可以看出，形狀記憶聚氨酯具有兩個相變溫度，軟段相變溫度為34.5℃，硬段相變溫度為104.5℃，即在34.5～104.5℃的范圍內，形狀記憶聚氨酯的形狀記憶效果較好，該溫度范圍適用于一般產業的應用范圍。

對形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復率進行測試，如圖4和圖5所示，圖4和圖5分別示出了形狀記憶聚氨酯的二重形狀記憶性能。其中，在如圖4所示，將形狀記憶聚氨酯ad-smpu進行加熱，在55℃的條件下保溫，并施加應力，如圖5(b)，ad-smpu呈彎折狀態，將溫度降至-20℃，去除應力，并開始升溫，期間ad-smpu的形狀保持良好。當溫度升高到55℃以上時，ad-smpu逐漸由彎折狀態進行回復，繼續升溫，ad-smpu的回復率升高。由此可見，ad-smpu具有良好的形狀固定率和形狀回復率。此外，由于金剛烷的結構穩定，將金剛烷引入形狀記憶聚氨酯中可以提高其熱穩定性和機械性能。

具體的，催化劑為異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的任一種。連接劑為1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、n-甲基-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，4-環己基二甲醇、一縮二乙二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己基二甲醇、1，6-己二醇、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺或1，3-二四甲基二硅氧烷中的任一種。

實施例1

在惰性氣體保護下，向反應瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環去除氧氣和水分后，將該反應瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應24小時后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷與ε-己內酯的摩爾比為1：60，異辛酸亞錫為0.1wt％，溶劑為70wt％。

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進行反應，得到預聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預聚體，干燥得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時，得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實施例2

在惰性氣體保護下，向反應瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環去除氧氣和水分后，將該反應瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應24小時后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內酯的摩爾比為1：100，異辛酸亞錫為0.1wt％，溶劑為70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進行反應，得到預聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預聚體，干燥得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時，得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實施例3

在惰性氣體保護下，向反應瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環去除氧氣和水分后，將該反應瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應24小時后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內酯的摩爾比為1：140，異辛酸亞錫為0.1wt％，溶劑為70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進行反應，得到預聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預聚體，干燥得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時，得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實施例4

在惰性氣體保護下，向反應瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環去除氧氣和水分后，將該反應瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應24小時后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內酯的摩爾比為1：190，異辛酸亞錫為：0.1wt％，溶劑為：70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進行反應，得到預聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預聚體，干燥得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時，得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實施例5

在惰性氣體保護下，向反應瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環去除氧氣和水分后，將該反應瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應24小時后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內酯的摩爾比為1：240，異辛酸亞錫為：0.1wt％，溶劑為：70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進行反應，得到預聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預聚體，干燥得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時，得到交聯型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

對上述5個實施例得到的形狀記憶聚氨酯在動態力學分析拉伸模式下進行分析，第一實施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為93％，形狀回復率為88％，第二實施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為93.8％，形狀回復率為90％，第三實施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為95％，形狀回復率為91％，第四實施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為97％，形狀回復率為92％，第五實施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為98％，形狀回復率為95％。由上述實施例，可知，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內酯的摩爾比為越小形狀固定率為和形狀回復率越高。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。