本發明涉及高分子材料技術領域，涉及一種基于淀粉組成的多孔水凝膠制備方法，尤其是利用定點濃度溶劑交換法制備淀粉基多孔水凝膠的方法。

背景技術：

水凝膠是一種具有親水性且不溶于水的高分子聚合物，在水中可迅速溶脹至溶脹平衡，在食品加工、醫藥、材料領域得到了廣泛的應用。與傳統的水凝膠相比，多孔水凝膠內部有大量的孔隙結構，擁有更大的空間和更大的內部表面積，因此具有更好的溶脹性能、更快的溶脹動力學以及對外部響應更快速的特點。

淀粉是一種可再生的天然資源，來源豐富、價格低廉，具有可資源再生性、低毒性、生物相容性、生物降解性。但是淀粉本身具有結晶性強、難于加工和成型等缺點，因此，通常將淀粉進行物理或化學改性，以改善淀粉的結構和性能，拓寬淀粉的應用領域。近年來淀粉等天然高分子作為可再生、可持續發展的綠色材料，在化工、醫藥、環境等領域得到了更廣泛和深入的研究和應用。

目前制備多孔水凝膠常用的方法有：發泡法、致孔劑法、冷凍干燥法、溶劑交換法。發泡法是利用發泡劑反應產生的氣體或有機溶劑氣體揮發，在材料內部形成泡孔，如cn103044703a以空氣為發泡劑制備出多孔氣泡膠體，作為創傷敷料的組成部分；cn102492093a、cn1264321a、cn1757662a、cn1488331a、cn1763123a、cn1768920a、cn102633956b等采用碳酸鹽或碳酸氫鹽作為發泡劑，在酸性條件下反應生成氣體二氧化碳，揮發后形成多孔結構。cn102702559a采用微生物——干酵母做發泡劑，通過其發酵產生氣體，從而形成多孔水凝膠。cn102167763a用低沸點溶劑做發泡劑低溫光聚合制備多孔水凝膠。cn101588790a、cn1527860a等是利用聚合反應過程中反應產生的氣體作為發泡劑，在水凝膠基體中留下孔洞。cn1763124a、cn102406595a采用銳孔凝固浴法制備的微膠囊作為發泡劑，在水凝膠中產生泡孔結構。致孔法是將成孔劑摻雜在聚合物本體中，將聚合物置于水中。致孔劑溶解于水中而聚合物不溶解，就會在聚合物內部留下孔洞，如以乙醇為致孔劑制備聚丙烯酰胺/丙烯酸鉀互穿網絡多孔水凝膠(材料導報，2011,25(10),28-31)。相分離法也叫溶劑交換法，利用聚合物在溶劑中不溶解，聚合物相和溶劑相產生相分離，然后在干燥過程中，溶劑揮發，在聚合物基體內留下孔洞，如zhang等以蔗糖溶液和1,4-二氧雜環混合液為溶劑制備pnipa水凝膠(《macromolecularchemistryandphysics》,2004,205(1),107-113.)。冷凍干燥法是在低溫真空條件下使聚合物中的溶劑揮發，從而在聚合物中留下孔洞《中州大學學報》)，2016,33(14)113-116.))，如cn103094596a利用冷凍干燥法制備多孔水凝膠，作為質子膜的載體。

在以上這些制備多孔水凝膠的方法中，通常存在一些問題：比如發泡劑產生的氣體揮發速率較快，反應程度以及孔結構常常難以控制，并且發泡劑、致孔等物質容易在水凝膠中殘留，對水凝膠的應用帶來安全隱患。冷凍干燥法雖然不需要添加泡劑和致孔劑，但是冷凍干燥設備價格昂貴，工作時間長，另外，冷凍干燥法受設備容積限制，不能滿足大量生產的需要。揮發或者相分離形成孔洞的時候，水凝膠的三維結構通常會遭到破壞，并且孔洞的結構、大小和形態難以控制，開孔性較差，并且多孔水凝膠在溶脹前后其三維尺寸通常會發生劇烈的變化，在某些操作過程中需要多孔水凝膠保持穩定的立體結構的時候，應用就會受到限制。因此，開發簡便快捷的多孔水凝膠的制備方法，越來越引起人們的關注。

針對多孔材料常用的溶劑交換法，研究人員對其進行改進，為了使溶劑揮發完全，不殘留，一般多選用低沸點、易揮發溶劑。但是由于水和低沸點溶劑的液體性質差別太大，在溶劑交換時，水凝膠的孔洞會發生嚴重的收縮，結果造成水凝膠內部孔洞變小，甚至幾乎就沒有孔洞結構。為了解決孔洞塌陷的問題，人們又開發出梯度溶劑交換的方法，將水凝膠依次浸入到體積濃度由小到大呈梯度分布的一系列有機溶劑-水的混合溶液中，即將水凝膠依次進行溶劑交換，將水凝膠中溶脹的水分交換、替代，再將有機溶劑揮發，即可得到多孔結構。雖然操作繁瑣，但該方法操作安全、方便，不需要加熱、不用受儀器設備的限制、不需要添加其它試劑，安全性高、溶劑易揮發、不殘留等優點，因此，較為流行，(《中州大學學報》2013，30(5))，126-128.)但本發明人經過長期實踐發現，這個方法對于制備普通的聚合物多孔材料非常有效，但是在制備淀粉基多孔水凝膠時該方法沒有明顯效果。淀粉基水凝膠在梯度濃度溶劑中發生溶劑交換時，還是會發生明顯的體積收縮現象，這表明，水凝膠的孔洞結構已受到破壞。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種操作簡便、開孔性好、三維結構穩定的淀粉基多孔水凝膠的制備方法。

本發明人在梯度溶劑交換方法中發現，收縮現象總是發生在某一特定濃度的溶液。本發明人將水凝膠在這些有特定組成的溶劑中進行溶劑交換，發現收縮現象幾乎不再發生，表明在此過程中，水凝膠的空洞結構沒有塌陷，還保留著溶脹時的孔洞結構，前后水凝膠的體積基本不變，并且這個特定溶劑的組成，與水凝膠的組成沒有明顯關聯，因此，該方法可適用于各種組成的淀粉基多孔水凝膠的制備。

本發明所述淀粉基多孔水凝膠制備方法具體如下：在淀粉溶液中依次加入單體、交聯劑和引發劑，并在每一種組分加入后混合均勻，加熱至50℃-60℃反應，得到淀粉基水凝膠。將得到的淀粉基水凝膠在水中浸泡、洗滌、溶脹后，將其浸入特定組成的溶液中進行溶劑交換，經過干燥，即可得到淀粉基多孔水凝膠。

所述的淀粉溶液為：淀粉-水溶液或者淀粉-二甲亞砜溶液。淀粉溶液的質量濃度優選5％-8％。

所述的引發劑為：過硫酸銨-抗壞血酸。

所述的單體為：n-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或兩種。

所述的交聯劑為：n,n一亞甲基二丙烯酰胺、戊二醛、環氧氯丙烷中的一種或兩種。

所述的淀粉為：可溶性淀粉、羧甲基淀粉、羥乙基淀粉。所述淀粉與單體的質量比優選1:1-8。

所述的特定組成的溶液為：質量百分含量78％的乙醇水溶液和質量百分含量85％的丙酮水溶液。兩者體積比范圍為1：1.3—2.5。

加入原料的順序優選：依次為淀粉溶液、單體、交聯劑和引發劑。

淀粉基水凝膠與特定溶液的質量/體積(g/ml)比選：1:5-30。

本發明創新點在于：提出定點濃度溶劑交換法，用特定組成的混合溶液進行溶劑交換，利用混合溶液和水之間有相似的表面張力，在溶劑交換過程中，兩種液體有相似的遷移速度，不會破壞原有的孔洞結構，能夠保持水凝膠聚合物內部固有的三維結構，只需要進行一次溶劑交換過程，就能得到多孔結構。

由此帶來本發明的優點是：

(1)將淀粉大分子與聚合物大分子結合形成互穿網絡結構的水凝膠，不僅可以改善淀粉的性能，并且使淀粉基多孔水凝膠的形成更容易，結構更穩定。

(2)將淀粉基水凝膠用質量百分含量75％-78％的乙醇溶液和質量百分含量82％-85％的丙酮溶液組成的混合溶液進行溶劑交換，一次完成，即可得到淀粉基多孔水凝膠，步驟簡單，且該水凝膠在溶脹前后，三維結構不發生明顯的改變。

(3)常規的梯度濃度溶劑交換法需要多次進行溶劑交換，過程繁瑣，容易對凝膠的外觀結構造成破壞。與其相比，本發明采用定點濃度溶液只需一次溶劑交換即可得到淀粉基多孔水凝膠，方法簡便快速，可以避免多次操作對多孔水凝膠造成破壞。

(4)本發明提出的定點濃度溶劑交換法，對于其他組成淀粉多孔水凝膠的制備也具有極大的參考意義。

附圖說明

圖1為實施例1制備的淀粉-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯多孔水凝膠斷面電鏡圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明的具體實施進行更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。

實施例1

在圓底燒瓶內加入2.00g可溶性淀粉和40ml蒸餾水，攪拌均勻，加熱至85℃，使淀粉充分糊化，然后冷卻至室溫。在淀粉溶液中依次加入單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.00g、交聯劑n,n一亞甲基二丙烯酰胺1.00g和戊二醛0.5g，引發劑過硫酸銨-抗壞血酸1.0g(二者摩爾比3:2)，50℃反應1h，即得淀粉基水凝膠。將水凝膠取出，反復用蒸餾水浸泡、溶脹、洗滌數次，即得到純凈的水凝膠。將溶脹的水凝膠浸入到10ml質量百分含量75％的乙醇和20ml質量百分含量85％丙酮的混合溶液中，浸泡2小時至凝膠變硬、然后放在干燥箱中干燥，即可得淀粉基多孔水凝膠。

實施例2

在圓底燒瓶內加入3.00g羧甲基淀粉和40ml蒸餾水，攪拌均勻，加熱至85℃，使淀粉充分糊化，然后冷卻至室溫。在淀粉溶液中依次加入單體丙烯酸丁酯2.00g，交聯劑n,n一亞甲基二丙烯酰胺1.00g和戊二醛1.0g，引發劑過硫酸銨-抗壞血酸10.8g(二者摩爾比3:2)，50℃反應1h，即得淀粉基水凝膠。即得淀粉基水凝膠。將水凝膠取出，反復用蒸餾水洗滌、溶脹、即得到純凈的水凝膠。將溶脹的水凝膠浸入10ml75％乙醇溶液+25ml85％丙酮的混合溶液中，振蕩2小時至水凝膠變硬，然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝膠。

實施例3

稱取丙烯酸3.0g，加入質量百分含量25％氫氧化鈉溶液中和丙烯酸(中和度60％)，冷卻至室溫。在燒杯中放入1.0g羥乙基淀粉、10ml蒸餾水，加熱至70℃，反應0.5h。然后再依次加入上述中和度為60％的丙烯酸溶液、質量百分含量0.9％n,n-亞甲基雙丙烯酰胺溶液(交聯劑)1ml，引發劑過硫酸銨-抗壞血酸10.8g(二者摩爾比3:2)，加熱60℃反應1.5h，即得淀粉基水凝膠。將水凝膠取出，反復用蒸餾水洗滌、溶脹，即得到純凈的水凝膠。將溶脹的水凝膠浸入10ml75％乙醇和15ml85％丙酮的混合溶液中，振蕩2小時至水凝膠變硬，然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝膠。

實施例4

在燒杯中放入1.0g淀粉、15ml二甲亞砜，加熱至70℃糊化0.5h。然后再依次加入丙烯酸和丙烯酰胺，淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺的質量比例分別為1:2:6，加入交聯劑戊二醛1.0g和質量百分含量0.9％n,n-亞甲基雙丙烯酰胺溶液1ml，引發劑過硫酸銨-抗壞血酸10.8g(二者摩爾比3:2)，加熱55℃反應1h，即得淀粉基水凝膠。將水凝膠取出，反復用蒸餾水洗滌、溶脹，即得到純凈的水凝膠。將充分溶脹的水凝膠浸入到乙醇-丙酮混合溶劑中(10ml質量百分含量75％的乙醇溶液+20ml質量百分含量82％丙酮溶液)振蕩2小時，凝膠變硬后，在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝膠。