本發明涉及SnSe₂-氧化石墨烯復合物的制備方法，具體涉及一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復合物的方法。

背景技術：

硒化錫是一種重要的半導體材料，且其含量豐富、環境友好、化學性質穩定，因

而在很多方面都有重要的應用，尤其在阻變存儲器、紅外光電器件、太陽能電池和鋰離子電池等方面。近年來，作為鋰離子/鈉離子電池的負極材料更是成為研究的熱點，但是有文獻報道指出，硒化錫作為負極材料雖然具有較高的理論容量，其本身較低的電子/離子電導率，以及在嵌鋰/鈉過程中較大的體積膨脹極大的影響了電化學性能，使得充放電容量快速衰減。

為了提高硒化錫的電子電導率、緩解體積膨脹，許多研究者將硒化錫與碳進行復合，一方面提高了復合材料的導電性，另一方面碳作為基體可以在一定程度上緩解放電過程的體積膨脹問題。Zhian Zhang等以錫和硒粉作為原料，導電炭黑作為碳源，采用球磨的方法制備了硒化錫與碳的復合材料作為鋰/鈉離子電池負極，在一定程度上提升了復合材料的導電性(Zhian Zhang,Xingxing Zhao,Jie Li,SnSe/carbon nanocomposite synthesized by high energy ball milling as an anode material for sodium-ion and lithium-ion batteries,Electrochimica Acta,2015,176 1296–1301)；Long Zhang等通過球磨加電沉積的方法將使硒化錫納米顆粒生長在碳纖維的內部，大大提高了復合材料的結構穩定性，緩解了充放電過程中的體積膨脹(Long Zhanga,Lei Lua,Dechao Zhang et.al，Dual-buffered SnSe@CNFs as negative electrode with outstanding lithium storage performance，Electrochimica Acta,2016,209,423–429)；張治安等采用錫鹽和亞硒酸鹽為原料，采用水熱法以及后續煅燒制備了片狀形貌的納米硒化錫均勻生長在氧化石墨烯表面的負極復合材料，作為鈉離子電池負極材料表現出了優異的電化學性能(張治安，趙星星，張娟等，一種用于鈉離子電池的硒化錫/氧化石墨烯負極復合材料及其制備方法，中國專利號：201510046305.0)。

由此可見，與碳復合的確是一種行之有效的提高硒化錫電化學性能的手段。但是目前所報道的制備方法，過程較為繁瑣復雜，甚至使用大型昂貴設備。因此，開發一種制備方法簡單，且能夠有效調控產物結構的方法極為重要。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復合物的方法，所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復合物為花狀結構的SnSe₂均勻的生長在石墨烯的表面，其結構穩定性，預計作為鋰/鈉離子電極材料具有較好的電化學性能。

為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復合物的方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯加入到乙醇中，超聲分散得到溶液A；取硒粉加入到水合肼中，攪拌均勻得到酒紅色溶液B；取無機錫鹽加入到乙醇待完全溶解后，逐滴加入油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并攪拌均勻；溶液中硒粉與無機錫鹽的摩爾比為1：(1.5～3)；

2)將上述混合液轉移至水熱釜中，然后將水熱釜置于水熱反應儀于150～180℃反應6～24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌、離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物，復合物中石墨烯的質量分數為10％～30％。

作為本發明的進一步改進，步驟1)中，所述的無機錫鹽為SnCl₂·2H₂O。

作為本發明的進一步改進，步驟1)中，氧化石墨烯在溶液A中的濃度為1～2mg·mL^-1。

作為本發明的進一步改進，步驟1)中，溶液C中乙醇與油胺的體積比為1:(1～3)。

作為本發明的進一步改進，步驟1)中，超聲分散時間為40～120min。

作為本發明的進一步改進，步驟1)中，攪拌為磁力攪拌，攪拌速度為500～800r/min，攪拌時間1～6h。

作為本發明的進一步改進，步驟2)中，所述水熱釜的填充度控制在20～70％。

作為本發明的進一步改進，步驟1)具體包括以下步驟：

1)將8～80mg氧化石墨烯加入到8～40mL乙醇中，超聲分散得到溶液A；稱取0.0316～4.74g硒粉加入到2～10mL水合肼中，攪拌得到酒紅色溶液B；稱取0.045～3.865g SnCl₂·2H₂O加入到4～8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6～24mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌均勻。

作為本發明的進一步改進，所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復合物中，SnSe₂為一種由薄片組裝成的花型結構，SnSe₂均勻的生長在石墨烯的表面。

相對于現有技術，本發明的有益效果體現在：

本發明以乙醇作為溶劑，無機錫鹽作為錫源，水合肼作為還原劑，采用簡單的一步溶劑熱法制備出了純相的SnSe₂-氧化石墨烯復合物，且SnSe₂是一種由六方片組裝的花狀結構，水合肼作為還原劑不僅能夠還原硒粉，提供Se^2-，而且可以還原氧化石墨烯上的含氧官能團，進一步提高復合材料中石墨烯的導電性，另一方面，本發明加入一定量的油胺，能夠有效的與Sn²⁺絡合，控制產物的尺寸，而納米化材料對于提升電化學性能更有效。除此之外，本發明采用的制備方法簡單，重復性高，加入氧化石墨烯經過水熱反應后大大提高了SnSe₂基復合材料的導電性，結構穩定性，預計作為鋰/鈉離子電極材料具有較好的電化學性能。

【附圖說明】

圖1為實施例1所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復合材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖2為實施例1所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。

【具體實施方式】

下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復合物的方法，包括：

1)將20～80mg氧化石墨烯加入到8～40mL乙醇中，超聲分散40～120min得到溶液A；稱取0.0316～4.74g硒粉加入到2～10mL水合肼中，攪拌20～60min得到酒紅色溶液B；稱取0.045～3.865g SnCl₂·2H₂O加入到4～8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6～24mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以500～800r/min的速度攪拌20～40min。氧化石墨烯在乙醇中的濃度為1～2mg·mL^-1。溶液C中乙醇與油胺的體積比為1:(1～3)。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于150～180℃反應6～24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌3～6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

所述步驟2)中，所述水熱釜的填充度控制在20～70％。

所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復合物中，SnSe₂為一種由薄片片組裝成的花型結構，SnSe₂均勻的生長在石墨烯的表面。

實施例1

1)將20mg氧化石墨烯加入到10mL乙醇中，超聲分散60min得到溶液A；稱取0.21g硒粉加入到3mL水合肼中，攪拌20min得到酒紅色溶液B；稱取0.15g SnCl₂·2H₂O加入到5mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入12mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以500r/min的速度攪拌30min。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于160℃反應24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

3)用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(SnSe₂-氧化石墨烯復合物)，發現樣品與JCPDS編號為89-3197的六方晶系的SnSe₂結構一致，但并未發現石墨烯的衍射峰，可能是石墨烯峰比較弱不明顯所致。將該樣品用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)進行觀察，可以看出所制備的SnSe₂-氧化石墨烯復合物中SnSe₂為一種由片組裝成的花型結構，均勻的生長在石墨烯的表面。

實施例2

1)將20mg氧化石墨烯加入到20mL乙醇中，超聲分散40min得到溶液A；稱取0.42g硒粉加入到2mL水合肼中，攪拌30min得到酒紅色溶液B；稱取0.225g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌20min。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于180℃反應12h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

實施例3

1)將40mg氧化石墨烯加入到30mL乙醇中，超聲分散90min得到溶液A；稱取1.26g硒粉加入到5mL水合肼中，攪拌60min得到酒紅色溶液B；稱取0.85g SnCl₂·2H₂O加入到5mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入5mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以600r/min的速度攪拌40min。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于170℃反應10h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

實施例4

1)將60mg氧化石墨烯加入到30mL乙醇中，超聲分散120min得到溶液A；稱取0.252g硒粉加入到6mL水合肼中，攪拌40min得到酒紅色溶液B；稱取0.198g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入8mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以700r/min的速度攪拌30min。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于150℃反應24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

實施例5

1)將20mg氧化石墨烯加入到15mL乙醇中，超聲分散100min得到溶液A；稱取1.785g硒粉加入到8mL水合肼中，攪拌50min得到酒紅色溶液B；稱取0.975g SnCl₂·2H₂O加入到8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入10mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌50min。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于180℃反應18h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

實施例6

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復合物的方法，包括：

1)將8mg氧化石墨烯加入到8mL乙醇中，超聲分散40min得到溶液A；稱取0.0316g硒粉加入到2mL水合肼中，攪拌20min得到酒紅色溶液B；稱取0.045g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以500r/min的速度攪拌20min。氧化石墨烯在乙醇中的濃度為1mg·mL^-1。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于150℃反應6h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌3次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

實施例7

一種溶劑熱法制備花狀SnSe₂-氧化石墨烯復合物的方法，包括：

1)將80mg氧化石墨烯加入到40mL乙醇中，超聲分散120min得到溶液A；稱取4.74g硒粉加入到10mL水合肼中，攪拌60min得到酒紅色溶液B；稱取3.865g SnCl₂·2H₂O加入到8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入24mL油胺，形成溶液C；然后分別將溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并將其置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌40min。氧化石墨烯在乙醇中的濃度為2mg·mL^-1。

2)將上述混合液轉移至100mL聚四氟乙烯水熱釜中，然后將聚四氟乙烯水熱釜置于水熱反應儀于180℃反應24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，然后，用無水乙醇反復洗滌6次離心得到黑色的粉體，將分離得到的粉體烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯復合物。

總之，本發明以乙醇作為溶劑，采用一步溶劑熱法制備了純相的SnSe₂-氧化石墨烯復合物，其中SnSe₂為一種由六方片組裝成的花球，并均勻的生長在石墨烯的表面。本發明制備方法簡單，周期短，并且以石墨烯作為基體，不僅提高了SnSe₂的導電性，而且提高了復合材料的結構穩定性，預計該復合材料作為光催化材料和電極材料，具有較好的光催化和電化學性能。