本發明涉及緩控釋肥料的生產
技術領域：
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背景技術：
：隨著人口、資源、環境問題的日益突出，農業生產必須在保障高產的同時從經濟和環境的角度優化養分利用效率。緩控釋肥料可以顯著提高肥料的利用率、減少養分的揮發和淋溶損失、減輕過度施肥對環境的污染，因而備受歡迎。目前，市場上大量的包膜肥的包膜材料為難降解的化學合成物質，對環境造成了污染，并且違背了綠色化學的初衷，因此，發明一種綠色可降解的包膜材料十分必要。高保水吸附樹脂是一類高分子功能材料，吸水量大、保水性強，可以吸收比自身重量更多的水，因此，高吸水樹脂與肥料的結合提高了土壤的持水量，有利于作物的生長。纖維素是自然界中數量最大的可再生資源，它可以在許多領域發揮重要作用。將成本低廉的纖維素引入高保水吸附樹脂的制備中，作為肥料的包膜材料，制備具有吸水保水功能的新型緩控釋肥料，不僅環境友好可降解，而且可有效降低緩控釋肥料成本。因此，無論從高效利用天然再生資源，還是從提高肥料利用效率，達到材料與生態環境的和諧等角度考慮，開發纖維素基新型緩控釋肥材料，對于發展可持續高效農業具有重要而現實的意義。技術實現要素：本發明目的在于提出一種高保水吸附型緩控釋肥包膜材料的制備方法。本發明的技術方案為：由丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈、酸化纖維素、交聯劑、引發劑和改性膨潤土通過接枝聚合反應制得。本發明方法簡單，制得的包膜材料吸水保水能力強，生物可降解，生產成本低，物理強度高，緩釋效果好，并且具有良好的吸附性能，使得肥料產品具有更多的功能（例如：肥料與農藥或其他農田所需要的有效成分的結合）。進一步地，所述丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈與酸化纖維素的混合質量比為3∶1∶1。本發明所述引發劑與丙烯酸的混合質量比為1～1.5∶100。以吸水倍率或吸鹽水倍率為指標，此比例所制備的高保水樹脂吸水或吸鹽效果較好。所述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。過硫酸銨和過硫酸鉀是常用引發微晶纖維素接枝共聚的引發劑，反應條件溫和，成功率高。所述交聯劑與丙烯酸的混合質量比為0.1～0.8∶100。所述交聯劑為氫氧化鋁、n，n-亞甲基雙丙烯酰胺或二異氰酸酯。以吸水倍率或吸鹽水倍率為指標，此比例范圍所制備的高保水樹脂吸水或吸鹽效果較好。所述酸化纖維素的制備方法是：將纖維素與鹽酸水溶液混合，在105℃條件下反應取得。通過酸處理對纖維素進行改性后，使得纖維素分子之間的氫鍵作用大為減弱，減小了分子之間的吸引力，并且破壞纖維素的β-1,4-糖苷鍵，從而使其更易于與單體發生反應。所述改性膨潤土的制備方法是：以十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或溴化十六烷基吡啶對鈉基膨潤土進行改性，得到改性膨潤土。對鈉基膨潤土進行改性，得到改性膨潤土。通過此方法對膨潤土進行改性，使有機陽離子通過離子交換作用引入膨潤土分子層間,導致層間距增大，因而改性膨潤土比常規膨潤土對有機物有更強的吸附能力，并且通過在樹脂中添加膨潤土有效的增加了樹脂的凝膠強度。另外，本發明接枝聚合反應的溫度為65～75℃，反應時間為1.5～3小時。在上述反應物比例下，此反應溫度和時間可以獲得所需的產物；而溫度太低或高，時間太短或長，均無法得到所需的產物。附圖說明圖1是本發明實施例1制得的產品的紅外圖。圖2是本發明實施例制得的產品對雙氰胺（硝化抑制劑）的吸附曲線。圖3為未添加改性膨潤土所得到的樹脂經過5次重復吸、脫水處理后的最終狀態圖。圖4為本發明包膜材料1經過10次重復吸、脫水處理后的最終狀態圖。具體實施方式一、制備工藝：制備酸化纖維素：1、以鹽酸和水混合，配制取得質量百分數為0.2%的鹽酸水溶液。取10kg纖維素與200kg鹽酸水溶液于反應釜中，控制溫度為105℃反應24h，取固相以去離子水洗滌至中性，真空抽濾，在60℃干燥，得酸化纖維素，備用。實施例1：1、制備十二烷基三甲基溴化銨改性膨潤土：將5kg鈉基膨潤土放入反應容器內，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤土懸浮液，再將2kg十二烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為65℃，持續攪拌5h，離心分離后取固相以去離子水進行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過80目篩，得十二烷基三甲基溴化銨改性膨潤土，放入干燥器中保存備用。2、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為55%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯酰胺、0.03kg引發劑過硫酸鉀、0.003kg交聯劑氫氧化鋁和0.09kg十二烷基三甲基溴化銨改性膨潤土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮氣保護下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至65℃進行反應3小時，反應結束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料1。實施例2：1、制備十四烷基三甲基溴化銨改性膨潤土：將5kg鈉基膨潤土放入反應容器內，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤土懸浮液，再將2kg十四烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為80℃，持續攪拌2h，離心分離后取固相以去離子水進行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過80目篩，得十四烷基三甲基溴化銨改性膨潤土，放入干燥器中保存備用。2、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為60%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯酰胺、0.035kg引發劑過硫酸鉀、0.01kg交聯劑氫氧化鋁和0.09kg十四烷基三甲基溴化銨改性膨潤土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮氣保護下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至70℃進行反應2小時，反應結束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料2。實施例3：1、制備十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土：將5kg鈉基膨潤土放入反應容器內，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤土懸浮液，再將2kg十六烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為70℃，持續攪拌3h，離心分離后取固相以去離子水進行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過80目篩，得十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土，放入干燥器中保存備用。2、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為65%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯酰胺、0.04kg引發劑過硫酸鉀、0.02kg交聯劑n，n-亞甲基雙丙烯酰胺和0.18kg十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮氣保護下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至75℃進行反應1.5小時，反應結束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料3。實施例4：1、制備溴化十六烷基吡啶改性膨潤土：將5kg鈉基膨潤土放入反應容器內，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤土懸浮液，再將2kg十六烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為70℃，持續攪拌3h，離心分離后取固相以去離子水進行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過80目篩，得溴化十六烷基吡啶改性膨潤土，放入干燥器中保存備用。2、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為80%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯腈、0.045kg引發劑過硫酸銨、0.024kg交聯劑二異氰酸酯和0.24kg溴化十六烷基吡啶改性膨潤土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮氣保護下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至70℃進行反應3小時，反應結束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料4。圖1是本發明實施例1制得的包膜材料1經去離子水洗滌、干燥處理后的紅外圖譜。由圖1可見：在3355cm-1左右為-oh的伸縮振動峰，在2937cm-1附近出現了-ch2,-ch的伸縮振動吸收峰，1060cm-1附近為纖維素的β-1,4苷鍵特征峰。在1675cm-1附近出現酰胺基的c=o的吸收峰。在1563cm-1和1408cm-1附近為-coona的c=o的反對稱和對稱伸縮振動峰。由紅外圖譜分析，丙烯酸與丙烯酰胺已經成功接枝在纖維素上。而包膜材料2、3、4的紅外圖譜與之類似，均表明制得了相應的接枝聚合產物。二、性能測試及結果：1、測試上述各實施例取得的包膜材料的吸水性：準確稱取0.1g樣品顆粒浸入1000ml蒸餾水中，并在室溫下使其溶脹60min。通過80目無紡布過濾，并將溶脹后的材料分別稱重，然后計算溶脹前后的質量比率，即為吸水倍率。結果詳見下表：樣品吸水倍率包膜材料1922g/g包膜材料21048g/g包膜材料3991g/g包膜材料41063g/g普通高吸水樹脂100-500g/g由上表可見：本發明制備的產品吸水倍率可達922g/g以上，而普通高吸水樹脂的吸水倍率僅為100～500g/g，本發明方法制得的產品的吸水倍率大大超過普通高吸水樹脂。2、測試上述各實施例取得的包膜材料的吸附能力：準確稱取0.2g包膜材料1，2，3，4，分別加入到250ml的錐形瓶中，再倒入l00ml濃度為0.05g/l的雙氰胺（硝化抑制劑）溶液，將其置于恒溫（25℃）振蕩器內(120r/min)。每隔20分鐘取上清液2ml，用紫外分光光度計測其濃度，計算其吸附量，測試結果如圖2所示。由圖2可見：各包膜材料對雙氰胺的吸附量隨時間的增加而增大，80分鐘后幾乎達到飽和，包膜材料1，2，3，4的最大吸附量分別為13.5、13.75、16.5、20.75mg/g。3、測試上述實施例取得的包膜材料的凝膠強度：通過觀察重復吸水后樹脂的狀態而確定樹脂的凝膠強度。準確稱取0.1g包膜材料1顆粒浸入1000ml蒸餾水中，并在室溫下使其溶脹60min。將得到的水凝膠在60℃烘箱中進行烘干，再進行重復吸水、烘干。重復數次得到的凝膠狀態可以說明樹脂的凝膠強度。以未添加改性膨潤土，其他條件相同所得到的樹脂進行對照試驗。結果如圖3、4所示。由圖3可見：經過5次重復吸、脫水處理后，未添加改性膨潤土所得到的樹脂已經坍塌不成形，而由圖4可見：經過10次重復吸、脫水處理后，包膜材料1還保持塊狀結構，說明包膜材料1的凝膠強度更高。包膜材料2，3，4經過10次重復吸、脫水處理后，也如包膜材料1一樣還保持塊狀結構?？梢姳景l明工藝制備的產品具有較高的物理強度。當前第1頁12