本發明涉及高分子材料領域，且特別涉及一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜及其制備方法。

背景技術：

聚乳酸(pla)材料作為一種完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有優異的生物相容性和剛度。這種線型熱塑性生物可降解脂肪族聚酯以玉米、小麥、木薯等植物中提取的淀粉為最初的原料，經過酶分解得到葡萄糖，再經過乳酸菌發酵后變成乳酸，然后經過化學合成得到高純度聚乳酸。pla材料具有良好的力學強度、熱塑性、成纖性以及透明性等，適用于多種加工方法，被認為是最理想的石油基塑料的替代材料。由乳酸制備的聚乳酸可在自然環境中經微生物降解為二氧化碳和水，對環境無污染，在醫用、農用及通用塑料等領域應用廣泛。同時聚乳酸也存在一些較為明顯的缺點：(1)聚乳酸由于主鏈酯基的極性和側甲基的位阻，導致鏈段剛性較大，抗沖擊性能差；(2)聚乳酸存在著結晶速率慢，結晶缺陷多等問題，進一步惡化了其力學性能等；(3)聚乳酸的氣體阻隔性較差，阻礙了其在包裝等領域的應用。

通常將聚乳酸和其它柔性高分子材料進行共聚、共混和復合等改性方法來改善pla的性能，從而能夠更好地滿足生產應用。但pla材料與大部分高分子材料的相容性較差，物理共混條件下對pla材料的性能改變有限。

發明人研究發現，納米層狀粘土層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)具有尺寸小、表面積大、易產生表面效應、易于可控和設計合成等特點。納米層狀粘土ldhs可以在提高材料韌性的同時，顯著延長氣體滲透路徑，提高薄膜的阻隔性等。但是納米層狀粘土易于團聚，且其與高分子基體的相容性較差，需要對納米層狀粘土進行表面改性。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜的制備方法，此制備方法操作簡單，容易實現，適用于工業化大規模生產。

本發明的另一目的在于提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜，該薄膜具有良好的韌性，且表現出顯著的阻隔性作用，使用性能優良。

本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。

本發明提出一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜的制備方法，其包括以下步驟：

將二價金屬鹽、三價金屬鹽和沉淀劑分散于水中，在120～180℃條件下反應6～36h得到層狀雙羥基金屬氧化物。

將層狀雙羥基金屬氧化物分散于水中，加入單寧酸水溶液，吸附后，再加入鐵鹽溶液得到反應液，反應液反應0.8～1.5min得到改性層狀雙羥基金屬氧化物。

將改性層狀雙羥基金屬氧化物分散在二甲基甲酰胺中，加入聚乳酸，升溫至60-90℃攪拌溶解1.5～3h得到混合液。

將混合液轉移至成膜設備中，50-90℃條件下干燥成膜。

本發明提出一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜，其根據上述制備方法制備得到。

本發明的高阻隔性增韌聚乳酸薄膜及其制備方法的有益效果是：

層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)是一種無機層狀納米粒子，具有尺寸小、表面積大、易產生表面效應等特點，能夠提高材料的韌性，改善材料的相容性。更為重要的是，納米層狀粘土ldhs顯著延長氣體滲透路徑，降低薄膜的滲透性，提高薄膜的阻隔性等。

天然多酚單寧酸(ta)具有特殊的分子構造，利用單寧酸(ta)對納米層狀粘土ldhs進行表面沉積包覆，同時利用fe³⁺與ta發生螯合作用，提高包覆的穩定性，從而快速高效且溫和地制備出改性層狀雙羥基金屬氧化物，得到的改性ldhs形成這樣一種核殼結構(ldhs@ta-fe(ⅲ))，其不僅能夠提高納米層狀粘土ldhs在pla基體中的相容性，顯著增強界面作用力，從而起到分散沖擊力，起到增強增韌的作用，有效提高了聚乳酸薄膜的使用性能。采用溶液澆筑的方法將ldhs@ta-fe(ⅲ)和pla一定比例溶于二甲基甲酰胺，澆筑于模具中，然后蒸發溶液得到厚度均勻的復合薄膜。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發明實施例1中提供的改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs@ta-fe(ⅲ))的制備原理圖；

圖2為圖1中a的放大圖；

圖3為圖1中b的放大圖；

圖4為本發明實施例1中提供的改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs@ta-fe(ⅲ))的透射電鏡圖；

圖5為本發明實施例1中提供的改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs@ta-fe(ⅲ))的能譜分析圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

下面對本發明實施例的高阻隔性增韌聚乳酸薄膜及其制備方法進行具體說明。

本發明實施例提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜的制備方法。

首先，將二價金屬鹽、三價金屬鹽和沉淀劑分散于水中，在120～180℃條件下反應6～36h得到層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)。優選地，采用超聲30～50min對物料進行分散處理，使得物料能夠快速混合成核。

ldhs是一類重要的新型無機功能材料，可作為制備無機-無機、無機-有機納米復合材料的母體，采用高溫水熱法制備出高寬厚比的無機層狀納米粒子ldhs。采用高溫水熱法進行制備，有利于ldhs的結構更為完整，得到的ldhs粒子尺寸小，分散性好，分布均勻，合成時間短，純度高。

無機層狀納米粒子ldhs尺寸小，表面原子數目眾多，原子配位不足且表面積大，表面能高，易產生表面效應，可以在提高材料韌性的同時，改善材料的尺寸穩定性和加工流動性等。ldhs的特殊結構和化學組成使其成為一種阻隔材料，能夠顯著延長氣體滲透路徑，提高薄膜的阻隔性。且其本身結構穩定，具有良好的光穩定性，不揮發，不升華遷移，耐溶劑性強，極大改善pla材料使用性能。此外，無機層狀納米粒子ldhs還可以提高pla材料的斷裂伸長率和拉伸強度而改善聚pla材料的使用性能。

進一步地，在本發明較佳實施例中，二價金屬鹽選自氯化鎂、氯化鋅、氯化鎳、氯化鈣中的一種或多種。

進一步地，在本發明較佳實施例中，三價金屬鹽選自氯化鋁、氯化鐵、氯化鑭和氯化鈰中的一種或者多種。

ldhs特殊結構使其層板組成金屬具有可變性，二價和三價金屬離子進行有效組合后，可以形成二元、三元或是四元的ldhs材料。且利用過渡金屬元素(鎳或鋅等)和稀土元素(鑭或鈰)引入到ldhs中，能夠使材料產生更為優異的性能。過渡金屬元素和稀土元素具有獨特的電子結構，大多數都具有空軌道，可以作為電子的轉移站，發生電子的躍遷，也能與其他元素形成配合物，具有獨特的光、電、磁等化學性質。引入后過渡金屬元素和稀土元素能夠得到耐阻隔性能良好的ldhs。

進一步地，在本發明較佳實施例中，二價金屬鹽與三價金屬鹽的物質的量之比為2～4:1。原料配比對合成高性能的ldhs有最佳值，合成的ldhs結構完整、規整性高，該比例下得到的無機層狀納米粒子ldhs的性能更為優異，能達到更好的界面性能和阻隔效果。

進一步地，在本發明較佳實施例中，二價金屬鹽與三價金屬鹽總的物質的量與沉淀劑的物質的量之比為1:1.05～1.1。沉淀劑適當過量有利于更好的共沉淀，但沉淀劑用量太高容易得到不純物，沉淀過快，易形成其它相，結晶度較差。在該比例下，產物產率達到最佳。

進一步地，在本發明較佳實施例中，沉淀劑選自氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中的一種或多種。優選地，沉淀劑優選為尿素。尿素溶液在低溫下呈中性，可與金屬離子形成均一溶液。溶液溫度超過90℃，尿素開始分解，分解的氫氧根離子和碳酸根離子與金屬離子形成沉淀，制備方法簡單，成本低廉。

制得層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)后，將ldhs分散于水中，加入單寧酸水溶液，吸附后，再加入鐵鹽溶液得到反應液，反應液反應0.8～1.5min得到改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs@ta-fe(ⅲ))。

進一步地，在本發明較佳實施例中，單寧酸水溶液中的單寧酸在所述反應液中的質量濃度為0.1-1g/l。

進一步地，在本發明較佳實施例中，鐵鹽溶液中的鐵鹽在所述反應液中的質量濃度為0.02-1g/l。

上述改性過程，是基于仿生學的原理。發明人發現，貝殼類動物貽貝能夠分泌“足絲”，使其能夠長期固定在巖石上，粘附作用極強。研究發現，“足絲”富含左旋多巴。而天然多酚單寧酸(ta)具有類似的結構，用其對納米層狀粘土(ldhs)進行表面沉積包覆，可以提高層級納米粒子與基體pla的相容性，顯著增強界面的作用力。

具體地，先配置得到ta水溶液和鐵鹽溶液。優選地，鐵鹽溶液選用fecl3水溶液。進一步地，配置得到摩爾濃度為20～25mm的ta水溶液和fecl3水溶液。該濃度下，能夠使得ta和fe³⁺形成良好的沉積和包覆。接著，將ldhs加入到水中，超聲分散45～60min，然后轉移至磁力攪拌器上，加入ta水溶液，待充分吸附后，再加入fecl3水溶液，常溫下快速反應0.8～1.5min后，過濾離心洗滌，冷凍干燥得到ldhs@ta-fe(ⅲ)粉末。優選地，加入ta水溶液后，調整轉速為700～900rpm，吸附0.3～2h。加入fecl3水溶液后，在轉速為1100～1400rpm的條件下快速反應1min。

上述過程中，fe³⁺與ta發生螯合交聯，能夠有效提高包覆的穩定性，快速高效地制備出具有核殼結構的ldhs@ta-fe(ⅲ)，且反應條件溫度，容易操作。得到的ldhs@ta-fe(ⅲ)不僅能夠提高納米層狀粘土ldhs在pla基體中的相容性，顯著增強界面作用力，從而起到分散沖擊力，起到增強增韌的作用。

得到ldhs@ta-fe(ⅲ)粉末后，將ldhs@ta-fe(ⅲ)粉末分散在在二甲基甲酰胺中，加入聚乳酸，升溫至60-90℃攪拌溶解1.5～3h得到混合液，將混合液轉移至成膜設備中，50-90℃條件下干燥成膜。優選地，采用超聲20min對ldhs@ta-fe(ⅲ)進行分散處理。更進一步地，得到混合液后，將混合液超聲20min后在轉移至成膜設備中。

進一步地，成膜設備選用聚四氟乙烯模具。采用溶液澆筑的方法將ldhs@ta-fe(ⅲ)和pla溶于二甲基甲酰胺，澆筑于模具中，然后蒸發溶液得到厚度均勻的復合薄膜。

進一步地，在本發明較佳實施例中，混合液中，改性層狀雙羥基金屬氧化物的質量分數為0.1～10％。

本發明實施例提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜，根據上述制備方法制備得到。該薄膜具有良好的強度和韌性，且具有高阻隔性能，使用性能優良。

以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜，其根據以下步驟制備得到：

稱取0.18mol的氯化鎂、0.08mol的氯化鋁和0.285mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲30min，轉移至高壓反應釜中，然后放入180℃的馬弗爐中反應18h，反應結束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。

分別配置濃度為24mm的ta水溶液和fecl3水溶液。

稱量0.05g的ldhs加入50ml去離子水中，超聲45min，然后加入0.5ml的ta水溶液，待充分吸附后，再加入0.2ml的fecl3水溶液得到反應液，反應液常溫下快速反應1min后，過濾離心洗滌，冷凍干燥得到ldhs@ta-fe(ⅲ)粉末。

將0.042g的ldhs@ta-fe(ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超聲20min，然后加入1.4g的pla，然后升溫到90℃繼續攪拌溶解2h，轉移到超聲波清洗器中超聲20min得到混合液。

將混合液轉移到已經調整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。

實施例2

本實施例提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜，其根據以下步驟制備得到：

稱取0.18mol的氯化鎂、0.08mol的氯化鋅、0.13mol的氯化鈰和0.4095mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲20min，轉移至高壓反應釜中，然后放入120℃的馬弗爐中反應36h，反應結束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。

分別配置濃度為20mm的ta水溶液和fecl3水溶液。

稱量0.05g的ldhs加入50ml去離子水中，超聲45min，然后加入ta水溶液(ta在反應液中的濃度為0.1g/l)，待充分吸附后，再加入fecl3水溶液(fecl3在反應液中的濃度為0.02g/l)得到反應液，反應液常溫下快速反應0.8min后，過濾離心洗滌，冷凍干燥得到ldhs@ta-fe(ⅲ)粉末。

將0.02g的ldhs@ta-fe(ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超聲20min，然后加入1.4g的pla，然后升溫到60℃繼續攪拌溶解3h，轉移到超聲波清洗器中超聲20min得到混合液。

將混合液轉移到已經調整至水平的聚四氟乙烯模具中，50℃干燥成膜。

實施例3

本實施例提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜，其根據以下步驟制備得到：

稱取0.2mol的氯化鎳、0.2mol的氯化鋅、0.1mol的氯化鑭和0.55mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲30min，轉移至高壓反應釜中，然后放入180℃的馬弗爐中反應18h，反應結束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。

分別配置濃度為25mm的ta水溶液和fecl3水溶液。

稱量0.05g的ldhs加入50ml去離子水中，超聲50min，然后加入ta水溶液(ta在反應液中的濃度為1g/l)，待充分吸附后，再加入fecl3水溶液(fecl3在反應液中的濃度為1g/l)得到反應液，反應液常溫下快速反應1.5min后，過濾離心洗滌，冷凍干燥得到ldhs@ta-fe(ⅲ)粉末。

將0.1g的ldhs@ta-fe(ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超聲20min，然后加入1.4g的pla，然后升溫到90℃繼續攪拌溶解1.5h，轉移到超聲波清洗器中超聲20min得到混合液。

將混合液轉移到已經調整至水平的聚四氟乙烯模具中，90℃干燥成膜。

實施例4

本實施例提供一種高阻隔性增韌聚乳酸薄膜，其根據以下步驟制備得到：

稱取0.25mol的氯化鎂、0.1mol的氯化鋁和0.37mol的尿素溶解在去離子水中，然后超聲30min，轉移至高壓反應釜中，然后放入180℃的馬弗爐中反應18h，反應結束后，過濾洗滌，得到ldhs粉末。

分別配置濃度為24mm的ta水溶液和fecl3水溶液。

稱量0.05g的ldhs加入50ml去離子水中，超聲45min，然后加入ta水溶液(ta在反應液中的濃度為0.5g/l)，待充分吸附后，再加入fecl3水溶液(fecl3在反應液中的濃度為0.08g/l)得到反應液，反應液常溫下快速反應1min后，過濾離心洗滌，冷凍干燥得到ldhs@ta-fe(ⅲ)粉末。

將0.08g的ldhs@ta-fe(ⅲ)分散在二甲基甲酰胺中超聲20min，然后加入1.4g的pla，然后升溫到90℃繼續攪拌溶解2h，轉移到超聲波清洗器中超聲20min得到混合液。

將混合液轉移到已經調整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。

對比例1

本對比例提供一種聚乳酸薄膜，其根據以下步驟制備得到：

(1)將pla加入到二甲基甲酰胺中，然后升溫到60-90℃攪拌溶解2h，轉移到超聲波清洗器中超聲20min得到混合液。

(2)將混合液轉移到已經調整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。

對比例2

本對比例提供一種聚乳酸薄膜，其根據以下步驟制備得到：

(1)將0.042g的ldhs分散在二甲基甲酰胺中超聲20min，然后加入1.4g的pla，然后升溫到90℃繼續攪拌溶解2h，轉移到超聲波清洗器中超聲20min得到混合液。

(2)將混合液轉移到已經調整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。

試驗例1測試及分析

本發明實施例1提供的ldhs@ta-fe(ⅲ)的制備原理圖如圖1所示，圖2示出了單寧酸的分子結構式，圖3示出了與單寧酸交聯fe(iii)的分子結構式。從圖1中，可以看到ta在納米層狀ldhs上沉積的過程中，ta與fe³⁺發生螯合作用，從而在納米層狀粘土ldhs表面形成更為有效地包覆。

請參閱圖2～圖3，圖2為ldhs@ta-fe(ⅲ)的透射電鏡圖，可見，在層狀粘土ldhs的邊緣存在10nm的包覆物。結合能譜分析，見圖3，可以看到，從納米層狀粘土ldhs邊緣開始線掃描中mg、al金屬元素含量急劇減少，但c、o有機元素并沒有顯著降低，這進一步說明包覆物(ta-fe³⁺)的存在。

試驗例2

測定對比例1、對比例2和實施例1提供的聚乳酸薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率、氧氣透過率以及滲透率，結果如表1所示。

表1

從表1中可以看到，相比于對比例1中的未改性pla薄膜，實施例1中改性ldhs的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了26％和350％，滲透率降低了33％。對比例2中，僅僅利用ldhs對pla薄膜進行改性，得到的pla薄膜的力學性能并沒有改善，阻隔性能改善效果也不顯著。從實驗結果可以看到，ldhs@ta-fe(ⅲ)改性后得到的pla薄膜不僅僅阻隔性能得到改善，韌性也得到顯著改善，拉伸強度也得到一定程度的改善，整體力學性能得到顯著提升。

綜上所述，本發明實施例的高阻隔性增韌聚乳酸薄膜的制備方法，通過在高溫水熱法制備出高寬厚比的納米層狀粘土層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)，然后單寧酸(ta)和fe³⁺在層狀粘土ldhs表面發生吸附沉積和螯合作用，從而形成ta-fe³⁺包覆ldhs的核殼結構(ldhs@ta-fe(ⅲ))，最后采用溶液澆筑的方法將ldhs@ta-fe(ⅲ)和聚乳酸(pla)以一定比例溶于二甲基甲酰胺，澆鑄于聚四氟乙烯模具中，在烘箱中蒸發溶液得到厚度均勻復合薄膜。該復合薄膜表現出較為顯著的阻隔性和增韌作用，ldhs@ta-fe(ⅲ)與pla表現出更好的相容性和界面作用，提高了pla的使用性能。

ta和fe³⁺包覆ldhs，形成ldhs@ta-fe(ⅲ)，不僅能夠避免了簡單的物理共混容易發生的不相容或遷移等問題，還能夠有效提高聚乳酸材料的韌性等，保證了材料具有優良的力學性能及長效穩定性，顯著提高薄膜的阻隔性能。除此之外，其制備方法簡單，易操作，反應溫和，容易實現，適用于工業化大規模生產，具有極大的開發和應用前景。

以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。