本發(fā)明屬于化工方法領域，具體涉及一種保溫控水的可降解地膜的制備方法。
背景技術：
農用地膜的使用量每年達到100萬噸以上，并正在繼續(xù)以較高的速度發(fā)展。但是使用地膜在給社會帶來巨大的經濟效益的同時，也帶來了嚴重的“白色污染”，地膜覆蓋栽培技術日臻完善的同時必須解決好殘膜污染問題，以使地膜栽培的所有功能能充分的發(fā)揮，從而在更大的空間改善作物生產條件，提高作物產量。為了解決普通地膜造成的“白色污染”問題，科學家提出了降解塑料概念。使用可降解地膜是解決“白色污染”的有效途徑。降解地膜的降解主要包括生物降解、光降解和化學降解，這三種主要降解過程相互間具有增效、協同和連貫作用。
現有技術中常常是以可降解的材質為主，并添加多種物質對其進行改性，以保證具有較好的機械性能。但添加的多種物質并不具備可降解特性，導致整個高分子地膜只能進行部分降解，會產生較多殘留物。而且在改性過程后的高分子材料進行吹膜工藝時，往往不能夠針對特殊改性后的產物做出適應性調整，從而造成成品性能較差，生產效率較低的問題。
技術實現要素：
針對以上現有技術中降解率較低、生產制備方法沒有針對性的問題，本發(fā)明提出以碳酸酯和聚乳酸為主的共融物進行吹膜生產出一種保溫控水的可降解地膜的制備方法。
本發(fā)明通過下述技術方案實現：一種保溫控水的可降解地膜的制備方法，包括一下步驟：
(1)選用原材料，所述原材料包括以質量分數計的聚乳酸20％-40％、聚碳酸酯25-30％、聚己二酸乙二醇酯20-35％和接枝型增容劑15-18％；
(2)先將聚乳酸和聚碳酸酯在75-78℃的真空環(huán)境中分步烘烤16-20h；
(3)將烘烤后的聚乳酸和聚碳酸酯取出，并按照重量配比將聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯和接枝型增容劑放入攪拌機中進行攪拌；
(4)將均勻混合后的原材料放入熔融造粒機進行第一次熔融共聚；
(5)將第一次熔融共聚后的產物a顆粒與烘烤好的聚碳酸酯放入攪拌機中攪拌均勻，攪拌后再次進入熔融造粒機中進行第二次熔融共聚；
(6)將第二次熔融共聚后的產物b顆粒轉移至吹膜機進行吹膜作業(yè)，并制得地膜；
(7)對制備好的地膜成品進行強度檢測。
首先，所述的聚乳酸(pla)是一種價格便宜、綜合機械性能良好、生物相容性優(yōu)異的全降解高分子材料。但是pla缺乏柔性和韌性，使其在日常使用過程中極易彎曲形變，這大大降低了它的實際運用。所以常常對聚乳酸進行改性，向聚乳酸中添加有另一種高分子聚合物進行熔融共聚。本發(fā)明中首先向聚乳酸中添加有聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇酯即為塑化劑，是一種富有優(yōu)秀拉伸性能和柔韌性能的全降解高分子材料，運用熔融共混擠出的方法制備了這兩者的復合材料。但在熔融共混時，為了改善體系相容性，可在體系中添加增容劑或是以原位反應生成共聚物作為增容劑。增容劑可以降低分散相的尺寸、減小界面張力、減少液滴團聚以穩(wěn)定相形態(tài)并能夠增加界面的粘結力。本發(fā)明中采用的是接枝型增容劑，所述接枝型增容劑即為接枝共聚物，所述接枝共聚物是塑料改性中常常用到的增容劑，它能夠改善原材料中的兩個高分子聚合物的粘合力，利用接枝共聚物本身的表面活性降低界面張力，并提高共混物的穩(wěn)定性，防止加工中出現進一步的相分離。這類增容劑是不與共混物組分發(fā)生化學反應，僅僅靠它與各組分的親和力使共混物體系各組分之間的粘合力得到提高。
然后，待聚乳酸和聚己二酸乙二醇酯熔融共聚后，還添加有聚碳酸酯。由于聚碳酸酯(pc)有著優(yōu)良的機械性能和耐熱性能，而pla又有著很好的生物相容性，因此pla/pc共混物能夠進一步提升整個產品的機械性能。而之所以要分開進行兩次熔融共聚，是避免聚碳酸酯、聚乳酸和聚己二酸乙二醇酯三者相互影響，導致熔融共聚后的產物性能較差，而先通過聚乳酸與聚己二酸乙二醇酯熔融形成均質透明的高分子產物a，然后再通過第二次熔融共聚將聚碳酸酯加入。
進一步地，所述步驟(6)的具體步驟如下：
(6.1)先將熔融共聚后的高分子顆粒放入吹膜機入料口的料斗中，并在吹膜機中的擠出設備內進行物料塑化擠出作業(yè)，并控制其溫度保持在135-175℃內；
(6.2)然后擠出后形成圓筒形結構的塑化物料管坯，并同時在管坯中通入空氣將熔融體拉伸變薄，其吹脹比控制為2-2.5；
(6.3)待其吹脹完成形成膜坯后再進入風環(huán)冷卻，所述風環(huán)向膜坯內吹入進過冷卻系統降溫到10-12℃的冷空氣，經過風環(huán)冷卻后的膜坯最后進過牽引輥牽引形成薄膜卷成品。
其中，所采用的吹膜機是一種將塑料粒子加熱融化再吹成薄膜的設備，主要由擠出設備、機頭、模頭、冷卻裝置、穩(wěn)泡架、人字板、牽引輥、卷取裝置等組成。其中的擠出設備為雙螺桿結構，通過減速機帶動螺桿做旋轉運動，使其料斗塑料顆粒在外部加熱的情況下熔融的塑料經三通過濾從模頭模口擠出。吹塑薄膜的性能跟生產工藝參數有著很大的關系，因此，在吹膜過程中，必須要加強對工藝參數的控制，規(guī)范工藝操作，保證生產的順利進行，并獲得高質量的薄膜產品。
針對于本發(fā)明中的材料種類和各組分的熔點，通過控制擠出設備中的溫度以達到較好的塑化效果。吹脹比是吹塑薄膜生產功過的控制要點之一，是指吹脹之后膜泡的直徑與未吹脹的管徑之間的比值。吹脹比增大，從而使薄膜的橫向強度提高。但是，吹脹比也不能過大，否則容易造成膜泡不穩(wěn)定，且薄膜容易出現皺折。而膜坯的冷卻也很重要，若風冷卻不好，薄膜會發(fā)粘而無法提膜，或者會在牽引輥壓力作用下，互相粘結。因而冷卻效果和冷卻速度將直接影響到制品的質量和產量。常用的冷卻方法是利用壓縮空氣通過風環(huán)直接向膜泡四周吹送。為了提高冷卻效果，通過冷卻系統(即為壓縮機)將空氣冷卻至10-15℃，能夠進一步提高冷卻效率，并加快膜坯成型。
進一步地，所述步驟(6.1)中的所述擠出設備包括進料段、中段和機頭段，進料段溫度控制在135-140℃內，中段保持在170-175℃，機頭段溫度控制在155-160℃范圍內。
進一步地，所述接枝型增容劑為乙烯-丙烯酸共聚物。
進一步地，所述步驟(5)中向產物a中還加入5-10％的酯交換反應催化劑。所述的酯交換反應是為了提高聚碳酸酯和聚乳酸之間的相容性，從而添加酯交換反應催化劑促使聚碳酸酯與聚乳酸之間進行反應。因為利用反應加工的方法，在共混過程中通過原位的界面反應生成增容劑被認為是一種更為有效的方法，相容性增加后可能會使共混體系的界面性質和黏彈性發(fā)生改變，從而導致體系相形態(tài)發(fā)生改變，而相容性增加會導致界面張力減小，從而增加體系相形態(tài)的穩(wěn)定性。
進一步地，所述酯交換反應催化劑為二丁基氧化錫。現代化工業(yè)中常常采用有機錫類化合物作為酯交換反應的催化劑，在其中，二丁基氧化錫催化效率高、反應時間短，而且用量較少，使其具有較低的使用成本。
本發(fā)明與現有技術相比，具有的優(yōu)點及有益效果為：本發(fā)明通過采用的聚乳酸、聚碳酸酯、聚己二酸乙二醇酯均為可降解的材料，不僅能夠保持較高的降解率，而且還能夠通過改性提高地膜的整體機械性能。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此，在不脫離本發(fā)明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發(fā)明的范圍內。
實施例：
本實施例公開了一種保溫控水的可降解地膜的制備方法，其步驟包括：
一、選取原材料并進行預處理
首先按照質量分數選取原料：
聚乳酸20％-40％；
聚碳酸酯25-30％；
聚己二酸乙二醇酯20-35％；
接枝型增容劑15-18％。
將所有原料先進行干燥處理，避免原理水分過多造成后續(xù)造粒質量較差。然后將干燥后的聚乳酸和聚碳酸酯分別放入真空烘干設備中，在76℃條件下進行17h的二次烘烤，為了提高后續(xù)熔融共聚時的相容性。
二、將原材料進行攪拌混合
然后將烘烤后的聚乳酸取出，并將準備好的聚己二酸乙二醇酯、接枝型增容劑與聚乳酸進行混合，放入高速攪拌機中攪拌15min，所述的接枝型增容劑采用乙烯-丙烯酸共聚物。
三、第一次熔融共聚
將混合好的聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯和乙烯-丙烯酸共聚物增容劑取出，并放入雙螺桿塑料造粒機中進行造粒作業(yè)。
造粒前先檢查熱電偶和加熱片是否正常，并檢查其他設備有無異常，然后開機送電升溫，設定溫度值為160℃，此為聚乳酸熔融的最佳溫度。當達到設定溫度后，便將投入原料加熱熔融。通過加料段、輸送段將其壓實軟化、塑化由機頭擠出、拉條。經過冷卻槽降溫，冷卻槽水溫保持在15-20℃范圍內。冷卻后迅速干燥，干燥后送入切粒機切粒并冷卻，最后得到產物a。
四、第二次熔融共聚
將烘烤后的聚碳酸酯取出，并向內加入5-10％的二丁基氧化錫，所述的5-10％是一步驟中選取原材料的質量分數比例，而二丁基氧化錫是為了加快熔融狀態(tài)下聚碳酸酯與聚乳酸之間的酯交換反應，能夠進一步增加其熔融共聚物的穩(wěn)定性和機械性能。將產物a、聚碳酸酯和二丁基氧化錫放入攪拌機中進行15min的攪拌，攪拌后放入造粒機中，在155℃的溫度下熔融共聚。因為聚碳酸酯熔點低于聚乳酸，因此選取低于正常熔融聚乳酸的溫度能夠避免高溫對聚碳酸酯的影響。通過造粒機二次熔融共聚形成產物b。
五、吹膜機制膜
等產物b冷卻后，將顆粒放入吹膜機入料口的料斗中，整個吹膜工藝采用平擠上吹法，適用于加工寬幅薄膜。開始先在吹膜機中的擠出設備內進行物料塑化擠出作業(yè)，并控制其溫度保持在135-175℃內；擠出設備包括進料段、中段和機頭段，進料段溫度控制為136℃，中段保持在172℃，機頭段溫度控制在155℃。溫度控制是薄膜生產中的關鍵環(huán)節(jié)，它直接影響產品質量。溫度控制條件有兩種，一種是自機身加料段至機頭出口采用溫度逐漸上升的方法；另一種是機身中段、前段溫度最高，機頭的溫度低些。對于長徑比小的設備，特別是重視透明度時，采用第二種方法。
然后擠出后形成圓筒形結構的塑化物料管坯，并同時在管坯中通入空氣將熔融體拉伸變薄，其吹脹比控制為2-2.5；吹脹比太小，橫向強度低；吹脹比太大，則工藝穩(wěn)定性低，成膜性、生產連續(xù)性低。
待其吹脹完成形成膜坯后再進入風環(huán)冷卻，所述風環(huán)向膜坯內吹入進過冷卻系統降溫到10-12℃的冷空氣，經過風環(huán)冷卻后的膜坯最后進過牽引輥牽引形成薄膜卷成品。膜管的冷卻很重要，它經過吹脹后應立即風冷，若風冷卻不好，薄膜會發(fā)粘而無法提膜，或者會在牽引輥壓力作用下，互相粘結。
六、進行試驗驗證
針對采用上述最優(yōu)工法進行制造的聚乳酸、聚碳酸酯和聚己二酸乙二醇酯的三者熔融共聚物，特別設置多組試驗對照組進行多種指標測定。
對照組：從市場上采購得到的可降解的淀粉地膜。
實驗組1：原料為聚乳酸30％、聚碳酸酯25％和聚己二酸乙二醇酯25％、乙烯-丙烯酸共聚物20％，不使用二丁基氧化錫進行催化，其制備工藝按照上述工藝進行。
實驗組2：原料為聚乳酸30％、聚碳酸酯30％和聚己二酸乙二醇酯30％、和二丁基氧化錫10％，不使用乙烯-丙烯酸共聚物增容劑，其制備工藝按照上述工藝進行。
實驗組3：原料為聚乳酸45％、聚碳酸酯45％和二丁基氧化錫10％，不使用乙烯-丙烯酸共聚物增容劑和聚己二酸乙二醇酯，其制備工藝按照上述工藝進行。
實驗組4：原料為聚乳酸40％、聚己二酸乙二醇酯40％和乙烯-丙烯酸共聚物增容劑20％，不添加聚碳酸酯，其制備工藝按照上述工藝進行。
實驗組5：原料為聚乳酸30％、聚碳酸酯25％和聚己二酸乙二醇酯25％、乙烯-丙烯酸共聚物15％和二丁基氧化錫5％，其制備工藝中不采用兩次單獨熔融共聚，直接將所有原材料進行攪拌并放入造粒機在160℃條件下一次熔融共聚。其余步驟均為上述制造工藝。
實驗組6：原料為聚乳酸30％、聚碳酸酯25％和聚己二酸乙二醇酯25％、乙烯-丙烯酸共聚物15％和二丁基氧化錫5％，其步驟均為上述制造工藝。
然后測試指標包括以下項目：
抗拉強度：采用電子拉力測試機，試驗樣品寬度為15mm，長度120mm，將試樣裝夾在夾具的兩個夾頭之間，兩夾頭做相對運動，通過位于動夾頭上的力值傳感器和機器內置的位移傳感器，采集到試驗過程中的力值變化和位移變化，從而計算出試樣的拉伸、撕裂、變形率等性能指標。拉伸強度公式：σ＝f/b，其中σ為拉伸強度，f為拉力值，b為截面面積。
生物降解性：采集將風干林灌草甸土、森林土壤兩種土壤樣品過0.154mm分樣篩，然后稱取40克放入棕色瓶中。把土壤與可降解地膜樣品放入培養(yǎng)瓶內，同時放入co2吸收劑(koh)，然后將培養(yǎng)瓶密封置于20℃恒溫箱內進行培養(yǎng)。樣品中的有機物經過生物降解作用產生的二氧化碳氣體被koh吸收，然后用0.1mol/l的稀鹽酸進行滴定，進而得到十個周的co2的總釋放量，用產生的co2的量來評價可降解地膜的降解性。
透水蒸氣性能：參考gb1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法杯式法》進行測試，試驗設備為水蒸氣透過率測試系統，用專用取樣器從每個實驗組的試樣表面裁取108mm×108mm的樣品3片，將3片樣品分別裝夾在儀器的3個測試腔上，擰緊測試腔，設定試驗溫度為20℃，調節(jié)氮氣的壓力，使測試腔內的濕度達到設定值，并通過氮氣流量調節(jié)旋鈕，使上、下腔內的氮氣流量達到標準規(guī)定值。點擊開始試驗選項，試驗開始。儀器自動記錄試驗過程中低濕側的水分子含量變化，并計算出最終的試驗結果。
吹膜質量：所述吹膜質量是觀察其外觀，檢查是否出現水紋或云霧等現象。
最后測試的結果為：
根據上述測試數據表明，不用二丁基氧化錫進行催化，便會造成聚乳酸和聚碳酸酯不能較好的熔融，所有性能均有下降；不使用乙烯-丙烯酸共聚物增容劑，同樣會造成聚乳酸和聚己二酸乙二醇酯不能較好的熔融，其成膜表面出現水紋和水霧等缺陷；不添加聚己二酸乙二醇酯，則會對整個膜成品的機械性能造成較大影響，使其抗拉強度明顯下降；而不添加聚碳酸酯也會使其結構強度降低；而采用一次熔融共聚方法時，便會對其抗拉強度、生物降解性和保水性造成影響；而實驗組6是按照本實施例的標準工藝方法制備而成的成品，其各項性能均為最佳；而最后的試驗對照組的各項指標均較低，且生物降解性能相差較大，因為所采購得到的淀粉降解膜只是具有40％淀粉含量的地膜，其他材質均為不可降解的材質。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內。