本發明涉及有機合成領域，特別涉及一種環己酮肟的制備方法。
背景技術：
環己酮肟在常溫下表現為白色的棱柱狀晶體，其分子式為：c6h11no，相對摩爾分子質量為113.16g/mol，加熱到89~90℃熔化，在206~210℃沸騰，相對密度為1.1g/cm3，比水大，一般保存在密封的容器中，并保持周圍環境陰涼、干燥、通風。
環己酮肟作為合成己內酰胺的中間體，是生產尼龍-6切片、錦綸纖維、工程塑料和塑料薄膜的一種重要化工原料，在科學研究、醫療衛生甚至于日常生活中都有著非常廣泛的應用。
國內外制備環己酮肟的方法主要有四種:硫酸羥胺法(hso法)、一氧化氮還原法(no法)、磷酸羥胺法(hpo法)及氨肟化法。但是這幾種方法均存在一些不足：硫酸羥胺法，反應生成大量的硫酸銨雜質，對產物的分離和提純造成了很大的干擾；一氧化氮還原法，設備規模高，投資太大；磷酸羥胺法，消耗原料多，耗時長，流程復雜，操作繁瑣；氨肟化法，反應復雜，且分離困難。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種工藝簡單，反應條件溫和，副產物生成少的環己酮肟的制備方法。
本發明的技術方案為：
一種環己酮肟的制備方法，過氧化環己酮和氨水在催化劑存在條件下進行反應。
進一步地，還包括有機溶劑的添加，有機溶劑涉及醇類、醚類、酯類和烴類，其中，醇類是更優選的，醇類優選碳原子數為1~6的醇，具體涉及甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等；烴類優選苯、甲苯、二甲苯、乙苯和環己烷等；醚類優選四氫吠喃、二異丙醚、叔丁基甲基醚等；酯類優選鄰苯二甲酸二丁酯等。
進一步地，反應溫度優選為40~100℃，更優選為60~80℃；反應時間優選為2~12小時，更優選為7~9小時。
進一步地，氨水優選在升至反應溫度時最后添加。
進一步地，過氧化環己酮和氨水的摩爾比1:1~6，優選為1:2~3。
進一步地，有機溶劑與水的體積比為0~10:1，優選1~6:1，更優選1~4:1。
進一步地，催化劑優選鈦硅分子篩，鈦硅分子篩的質量濃度為0.5~5%，優選2~3%，此處的質量濃度是指鈦硅分子篩占反應物和溶劑總質量的質量百分比；
所述鈦硅分子篩可以為mf工結構的鈦硅分子篩(如ts-1),mel結構的鈦硅分子篩(如ts-2),bea結構的鈦硅分子篩(如ti-beta),mww結構的鈦硅分子篩(如ti-mcm-22)、二維六方介孔結構的鈦硅分子篩(如ti-mcm-41,ti-sba-15),mor結構的鈦硅分子篩(如ti-mor),tun結構的鈦硅分子篩(如ti-tun)和其他結構的鈦硅分子篩(如ti-zsm-48)中的至少一種。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明的反應一步完成，反應體系非常簡單，過氧化環己酮轉化率和環己酮肟的選擇性、收率均較高。
（2）本發明反應條件溫和，且易于控制，后續處理簡單。
（3）本發明采用鈦硅分子篩為催化劑，易于回收再利用，且反應產生的副產物少。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進一步說明，但本發明并不限于此。
實施例1
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水、催化劑的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將5.0g過氧化環己酮、15.20g氨水、0.5g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，然后攪拌，在70℃下，反應3h。分離、提純，得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為67.46%，環己酮肟的選擇性為89.64%。
實施例2
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應12h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為87.26%，環己酮肟的選擇性為90.98%。
實施例3
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應10h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為89.25%，環己酮肟的選擇性為91.25%。
實施例4
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為89.54%，環己酮肟的選擇性為90.81%。
實施例5
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應6h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為71.75%，環己酮肟的選擇性為90.56%。
實施例6
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應4h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為64.28%，環己酮肟的選擇性為90.07%。
實施例7
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
首先將21.28ml叔丁醇、5g過氧化環己酮、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，勻速滴加15.20g氨水，反應8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為83.26%，環己酮肟的選擇性為89.97%。
實施例8
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
首先將15.20g氨水、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，勻速滴加21.28ml叔丁醇和5g過氧化環己酮的混合液，反應8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為89.97%，環己酮肟的選擇性為95.66%。
實施例9
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和環己烷的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，環己烷和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml環己烷、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應8h。得到的液體為有機相和水相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為86.52%，環己酮肟的選擇性為88.69%。
實施例10
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和正丙醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，正丙醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml正丙醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為85.24%，環己酮肟的選擇性為90.72%。
實施例11
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和乙醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，乙醇和水的體積為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml乙醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為90.86%，環己酮肟的選擇性為92.83%。
實施例12
本實施例所用的過氧化環己酮、氨水和甲醇的混合液中，過氧化環己酮與氨的摩爾比為1:3，甲醇和水的體積為1:2，鈦硅分子篩的質量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環己酮和21.28ml甲醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應釜中，攪拌，加熱到70℃，反應8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標產物環己酮肟。
經過分析及計算得到，過氧化環己酮的轉化率為93.51%，環己酮肟的選擇性為94.56%。
致謝
本發明是在湖南省自然科學基金（基金編號2015jj3057）和教育廳科研重點項目（項目編號17a045）的資助下完成的，特此感謝湖南省科技廳及湖南省教育廳對本發明的幫助。