本發(fā)明涉及一種以蛭石為原料制備變色傳感材料的方法，具體涉及有機無機復(fù)合材料及其制備方法和傳感變色應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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二十一世紀的材料科學(xué)步入了微型化、功能化、集成化和智能化的時代，將無機和有機組分在分子水平或納米水平上結(jié)合對發(fā)展新型多功能材料具有重大意義。有機無機復(fù)合材料由于兼具有機化合物和無機化合物的雙重優(yōu)勢，如無機物的高強度、熱穩(wěn)定性、抗化學(xué)腐蝕性，有機物優(yōu)良的分子裁剪與修飾的功能、多功能性等等，已成為新型的功能超分子材料，有關(guān)其物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用性的研究是近年來自組裝化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。在發(fā)光材料、磁性材料、小分子的吸附與分離材料、儲氫容器及氣體吸附和分離材料、手性催化材料、二階非線性光學(xué)材料及化學(xué)傳感器等方面的開展了卓有成效研究工作。

在工業(yè)飛速發(fā)展的當(dāng)今社會，環(huán)境問題已成為全球重要和亟待解決的問題之一。傳感器在排放控制，環(huán)境保護，公共安全，健康監(jiān)測等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。鑒于在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、軍事和環(huán)保等眾多領(lǐng)域?qū)τ趥鞲衅鞯男枨笕找嫣岣撸滦透咝阅軅鞲衅鞯拈_發(fā)已經(jīng)成為受到各行業(yè)普遍關(guān)注的重要課題。當(dāng)前，多種類別不同、功能不同的氣體監(jiān)測設(shè)備已經(jīng)被應(yīng)用在工業(yè)及科研等領(lǐng)域。新型材料摻雜技術(shù)、MEMS工藝以及紫外光(UV)技術(shù)等先進技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于氣體傳感器領(lǐng)域，使得氣體傳感器的穩(wěn)定性與靈敏度得以提高。目前為止，降低傳感器的工作溫度、和檢測下限等氣敏性能仍然是當(dāng)前面臨的一個挑戰(zhàn)。

近年來，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，傳感器技術(shù)已深入應(yīng)用到國家戰(zhàn)略規(guī)劃、國民生產(chǎn)、生活的方方面面。是現(xiàn)代社會不可或缺的一個極為重要的部分。傳感技術(shù)與控制技術(shù)、通信技術(shù)、計算機技術(shù)是信息技術(shù)的三大支柱聚。Langmuir，2010，2：1247-1253中Wang等基于主客體相互作用將AO5(4-(4-anilinophenylazo)benzenesulfonate)和表面活性劑(SDS)共插層到LDHs層間并制備成復(fù)合薄膜，該薄膜在35-65℃表現(xiàn)出可逆的熱致變色性能。SensorActuat B-Chem，2011，155：264-269中Yi等人研究了ZnO納米棒陣列復(fù)合石墨烯材料對乙醇的傳感性能。結(jié)果表明，當(dāng)該復(fù)合材料暴露在10ppm的乙醇氣體中時，響應(yīng)強度可達9左右，當(dāng)乙醇氣體濃度增加到50ppm，響應(yīng)強度提高到90，這一數(shù)值明顯高于之前報道的一維ZnO對乙醇傳感的響應(yīng)強度。Sensors，2011，11(2)：1261中Yuan等制備了基于介孔和大孔SnO₂傳感器，并研究了其對H₂和NO₂氣體的傳感特性，結(jié)果表明引入介孔和大孔結(jié)構(gòu)明顯改善了SnO₂傳感器的性能。隨著對傳感功能材料研究的不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴展，但目前仍存在一些問題。1)現(xiàn)有材料的種類偏少，需要研發(fā)多種新的傳感材料。2)傳感材料多為重金屬或有毒有機物，對環(huán)境造成很大危害隨著世界各國對環(huán)境保護的重視以及人們環(huán)保意識的增強，發(fā)展環(huán)境友好型傳感已是大勢所趨。3)傳感現(xiàn)象往往十分復(fù)雜，許多機理目前還不甚清楚。在傳感材料的結(jié)構(gòu)、物性、材料與外界因素之間的相互作用機理等方面有待更深入研究，分子模擬技術(shù)，過渡理論有望成為傳感材料研究和應(yīng)用的有力工具。

蛭石是我國有較好資源遠景和潛在優(yōu)勢的非金屬礦產(chǎn)之一，是一種重要的非金屬礦物，蛭石的化學(xué)式：(Mg，F(xiàn)e，Al)₈(Si，Al)₄O₁₀(OH)₂·4H₂O，它是一種層狀結(jié)構(gòu)的含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質(zhì)礦物，屬層狀硅酸鹽，價廉易得。蛭石能耐高溫，是熱的不良導(dǎo)體，具有良好的電絕緣性；膨脹蛭石易于吸水性和吸濕性；高溫下膨脹，易于剝離。蛭石具有較好的層間陽離子交換能力、膨脹能力、吸附能力、隔音性、隔熱性、耐火性、耐凍性等特點，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，無毒、無味，無副作用，工業(yè)上主要是利用其良好的吸附性能和離子交換性能處理含重金屬和有機陽離子的廢水、制備抗菌材料和保溫材料、蛭石助濾劑、凈化劑和有機蛭石等。

蛭石是典型的無機材料，通過超分子組裝，充分利用蛭石的高的熱穩(wěn)定性(1200度下性能不變)來制備熱傳感材料，充分利用蛭石的吸附性能來制備VOCs氣體的傳感，制備蛭石結(jié)構(gòu)化新型材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，充分利用蛭石自身的高熱穩(wěn)定性和強吸附的特性，提供一種以蛭石為原料制備變色傳感材料的方法，該材料可用作熱致變色以及VOCs氣體傳感材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種以無機蛭石為基體的通過超分子組裝制備結(jié)構(gòu)化新材料的方法，即在無機蛭石與有機分子組裝的方法。具有方法簡單，效率高，低成本等優(yōu)點的新材料，以制備高附加值蛭石材料，以及實現(xiàn)蛭石新材料的工業(yè)應(yīng)用。

本發(fā)明提供的蛭石新材料是：以蛭石為原料，與二炔酸自組裝制備成聚二炔酸/蛭石復(fù)合材料，該有機無機新材料具有熱致傳感和氣體傳感的雙重功能，其中熱致變色可以實現(xiàn)循環(huán)利用。

本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種以蛭石為原料制備變色傳感材料的方法，其特征在于它包括以下步驟進行：

第一步：蛭石預(yù)處理：原礦蛭石經(jīng)水洗干燥，經(jīng)粉碎和熱膨脹，得到膨脹蛙石(備用)；

第二步：將10，12-二十五二炔酸放入到有機溶劑中，超聲溶解分散，獲得有機溶解液(備用)；

第三步：a傳感顆粒制備：將第一步所得膨脹蛭石放入到第二步制備的溶解液中，室溫下通過超分子自組裝一定時間后，過濾得到10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合顆粒材料；b傳感薄膜制備：將第一步所得膨脹蛭石經(jīng)粉碎，在離子溶液攪拌剝離，離心分離，獲得細粒蛭石片，經(jīng)洗滌放入到第二步制備的溶解液中，室溫下通過超分子自組裝一定時間后，過濾得到濾餅，即為10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合薄膜材料；

第四步：將第三步得到的10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合顆粒材料和復(fù)合薄膜材料經(jīng)紫外聚合，得到聚二炔/蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料(簡稱蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料)；

第五步：熱致變色性能：將第四步所得蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料經(jīng)加熱變?yōu)榧t色，再加熱變成橙色，冷卻后變?yōu)榧t色，通過加熱冷卻實現(xiàn)紅色和橙色的循環(huán)；傳感薄膜制備：將第四步所得蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料暴露到不同的VOCs氣體時，顯示不同的顏色，實現(xiàn)對VOCs氣體的傳感。

本發(fā)明的進一步方案是第一步蛭石粉碎至10～80目；熱膨脹溫度為600～1100℃，膨脹時間為1～30分鐘。

本發(fā)明的進一步方案是第二步有機溶劑是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳；超聲頻率為20～130KHz，超聲時間為10～40分鐘。

本發(fā)明的進一步方案是第三步是蛭石與10，12-二十五二炔酸自組裝時間為1～180分鐘；蛭石粉碎100～200目，離子溶液為氯化鈉，氯化鋰，六聚偏磷酸鈉，硫酸鈉和硫酸鋰溶液，攪拌剝離時間為1～15天；洗滌是指用蒸餾水水洗至無鹽離子，再用乙醇洗滌3次，最后用四氫呋喃洗滌3次。

本發(fā)明的進一步方案是第四步紫外聚合功率為5～50W；聚合時間1～300秒。

本發(fā)明的進一步方案是第五步熱致變色的溫度為50～300℃。

從圖1和2中，可以看出棕黑色的蛭石經(jīng)膨脹可以獲得層狀結(jié)構(gòu)的蛭石，膨脹倍數(shù)可以達到20倍左右。圖3顯示當(dāng)加熱到70度時，經(jīng)紫外聚合的藍色的吸收峰(吸收波長663cm^-1)將向紅色的吸收峰(吸收波長545cm^-1)轉(zhuǎn)移；當(dāng)再升高溫度，藍色吸收峰消失，紅色的吸收峰出現(xiàn)，表明材料已經(jīng)從藍色轉(zhuǎn)移到紅色。因此，通過熱致變色是可以實現(xiàn)的。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本方法利用蛭石的高熱穩(wěn)定性和強吸附的特性，采用超分子自組裝的方法，制備新型的蛭石功能材料，實現(xiàn)高值化利用。具有以下明顯的優(yōu)點：1)能耗低：蛭石有機無機復(fù)合材料的制備是在室溫下實現(xiàn)的，能量損失特別小；2)成本低：原料以天然礦為原料，有機分子使用量少，熱致變色材料可以重復(fù)利用；3)環(huán)保：材料制備過程基本不添加其它原材料，省去了大量酸堿的使用，三廢的排放最低，達到綠色環(huán)保工藝的要求；4)合成效率高：蛭石組裝反應(yīng)時間短，一般5分鐘左右；5)復(fù)合材料性能穩(wěn)定，產(chǎn)率高；6)復(fù)合材料具有熱致傳感和氣體傳感的雙重功能，其中熱致變色可以實現(xiàn)循環(huán)利用；7)設(shè)備簡單、投資低：主要設(shè)備就是一個大的容器。在整個生產(chǎn)過程符合現(xiàn)代化工生產(chǎn)的清潔環(huán)保的要求，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。

附圖說明

圖1是實施例1-2中所用原礦蛭石圖。

圖2是實施例1-2中所用膨脹蛭石圖。

圖3是實施例1在不同溫度下蛭石復(fù)合材料的紫外可見吸收圖。

具體實施方式

實施例1

取原礦蛭石5克，水洗，40℃干燥，粉碎至20目，在馬弗爐800℃下熱膨脹，解熱時間5分鐘，取出得到膨脹蛙石，備用。

用四氫呋喃作為溶劑，配制10，12-二十五二炔酸溶液濃度為2.5mg/mL溶液10ml，在80KHz超聲30分鐘，獲得有機溶解液，備用。

傳感顆粒制備：將制得的膨脹蛭石放入到制備的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均勻，在室溫下反應(yīng)5分鐘后，過濾得到10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合顆粒材料。

傳感薄膜制備：將制得的膨脹蛭石經(jīng)粉碎至120目，在0.3g/mL氯化鈉溶液中，固液比1∶10，并在600rpm攪拌7天，離心分離，獲得細粒蛭石片。用蒸餾水水洗至無鹽離子，再用乙醇洗滌3次，最后用四氫呋喃洗滌3次，放入到制備的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均勻，在室溫下反應(yīng)10分鐘后，過濾得到10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合薄膜材料。

將制得的10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合顆粒材料和復(fù)合薄膜材料，在25W的紫外燈下聚合，聚合時間15秒，得到聚二炔/蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料(簡稱蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料)。

熱致變色性能：將獲得蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料從室溫加熱到80℃左右，從綠色變?yōu)榧t色，再加熱到210℃后，變?yōu)槌壬鋮s后變?yōu)榧t色。在加熱到210℃變橙色，冷卻變?yōu)榧t色，通過加熱冷卻可實現(xiàn)紅色和橙色的循環(huán)。

傳感薄膜制備：將獲得蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料暴露到不同的VOCs氣體時，四氫呋喃為紅色和三氯甲烷為紫色，甲醇和己烷為綠色，可實現(xiàn)對不同VOCs氣體的傳感。

實施例2

取原礦蛭石5克，水洗，50℃干燥，粉碎至10目，在馬弗爐850℃下熱膨脹，解熱時間10分鐘，取出得到膨脹蛙石，備用。

用四氫呋喃作為溶劑，配制10，12-二十五二炔酸溶液濃度為2.0mg/mL溶液10ml，在80KHz超聲25分鐘，獲得有機溶解液，備用。

傳感顆粒制備：將制得的膨脹蛭石放入到制備的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均勻，在室溫下反應(yīng)10分鐘后，過濾得到10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合顆粒材料。

傳感薄膜制備：將制得的膨脹蛭石經(jīng)粉碎至100目，在0.3g/mL氯化鋰溶液中，固液比1∶10，并在600rpm攪拌10天，離心分離，獲得細粒蛭石片。用蒸餾水水洗至無鹽離子，再用乙醇洗滌3次，最后用四氫呋喃洗滌3次，放入到制備的10，12-二十五二炔酸溶液溶解液中，混合均勻，在室溫下反應(yīng)10分鐘后，過濾得到10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合薄膜材料。

將制得的10，12-二十五二炔酸/蛭石復(fù)合顆粒材料和復(fù)合薄膜材料，在25W的紫外燈下聚合，聚合時間10秒，得到聚二炔/蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料(簡稱蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料)。

熱致變色性能：將獲得蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料從室溫加熱到80℃左右，從綠色變?yōu)榧t色，再加熱到215℃后，變?yōu)槌壬鋮s后變?yōu)榧t色。在加熱到215℃變橙色，冷卻變?yōu)榧t色，通過加熱冷卻可實現(xiàn)紅色和橙色的循環(huán)。

傳感薄膜制備：將獲得蛭石復(fù)合顆粒和薄膜材料暴露到不同的VOCs氣體時，四氫呋喃為紅色和三氯甲烷為紫色，甲醇和己烷為綠色，可實現(xiàn)對不同VOCs氣體的傳感。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。