氨法煙氣脫硫副產環己酮肟的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種環己酬目虧的制備方法，具體設及一種氨法煙氣脫硫副產環己酬月虧 的方法，屬于環保技術和化工合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 氨法煙氣脫硫技術是一種濕法煙氣脫硫技術，該方法W氨或氨水為吸收劑，吸收 煙氣中的二氧化硫，是氣-液或氣-氣相反應，具有反應速率快，吸收劑利用率高，適合高 S〇2煙氣脫硫等優點。隨著合成氨工業的不斷發展W及對氨法脫硫工藝的不斷完善和改進， 進入90年代后，氨法脫硫工藝逐步得到推廣。目前，氨法脫硫在煙氣脫硫行業占主導地位， 其副產品主要是硫酸錠，硫酸錠可W外賣補償一部分煙氣脫硫的成本，使氨法煙氣脫硫技 術相比較其它技術具有一定的經濟性。但隨著氨法煙氣脫硫副產硫酸錠裝置的不斷增多， 硫酸錠的市場供應量越來越大，硫酸錠的市場價越來越低，而且硫酸錠的消費市場僅集中 在復合肥W及其它一般化工領域。硫酸錠價格本身就不高，附加值不高，導致氨法煙氣脫硫 裝置長期虧損，其相比其它煙氣脫硫技術的經濟性的優勢逐漸喪失。該技術回收的煙氣中 硫資源W及回收的脫硫劑中的氨的價值利用不高。
[0003] 環己酬朽是己內酷胺的關鍵原料，而己內酷胺是生產尼龍6纖維和尼龍6工程塑 料的重要單體，廣泛應用于汽車、船舶、醫療制品、日用品、電子和電子元件等領域。無論是 目前廣泛采用的環己酬氨朽化技術，還是HP0技術，生產己內酷胺的中間產品都是環己酬 月虧，而且技術關鍵也是環己酬目虧的生產。環己酬目虧經重排反應后就轉化為己內酷胺了。近 年來，隨著己內酷胺需求和產能的不斷擴大，其生產規模迅速擴大，環己酬目虧有巨大的市場 空間。
[0004] 環己酬一徑胺法是W環己酬為原料生產己內酷胺的主要方法。其中徑胺的生產工 藝路線又主要有Ξ種，分別是HS0法、HP0法、NO法。HS0法即硫酸徑胺法。硫酸徑胺法是 用氨和二氧化硫反應生產硫酸徑胺，然后所獲得的硫酸徑胺與環己酬反應生成環己酬朽的 方法。該法工藝技術成熟，投資小，操作簡單，安全性好，但有明顯缺點，其原料NH3和SO2消 耗量大，使該技術相比較HP0法、NO法經濟性差些。

【發明內容】

[0005] 發明目的：本發明的目的是提供一種氨法煙氣脫硫副產環己酬目虧的方法，增加副 產物的高品位資源化利用，變廢為寶，提高氨法煙氣脫硫的經濟效益。
[0006] 技術方案：本發明所述的方法是W氨或氨水為吸收劑，吸收煙氣中的二氧化硫，審U 備亞硫酸氨錠；將亞硫酸氨錠與亞硝酸鹽、二氧化硫反應制備硫酸徑胺；然后將硫酸徑胺 與環己酬采用逆流朽化的方式反應，制得環己酬月虧。
[0007] 本發明的脫硫副產物為亞硫酸氨錠，而非硫酸錠，通過一系列過程，將副產物轉化 為高附加值的環己酬月虧。
[0008] 在上述煙氣脫硫副產環己酬目虧的過程中，控制氨水的濃度為5-lOOwt%。用氨水作 吸收劑時，如果濃度過低，會影響后續工藝，使后續過程中水含量高，因此研究中發現，為了 減少后續過程水含量，使用濃度較高的氨水，并控制氨水的濃度為25-33wt%較為合適，W 減少水量。
[0009] 同時控制亞硫酸氨錠溶液中亞硫酸氨氨與亞硫酸錠質量比值為8~25,優選10~ 18,使亞硫酸錠過量。
[0010] 為全部吸收煙氣中的二氧化硫，本發明采用多級吸收方法，優選二級吸收，為了 減少亞硫酸氨錠和亞硫酸錠的氧化作用，并確保脫硫煙氣達標排放，控制第一級吸收的溫 35~60°C，優選40-50°C，第二級吸收的溫度15~35°C，優選25-30°C。同時還可W向吸收 液中加阻氧劑，如對苯二胺、對苯二酪等，并采用低溫吸收的方法。
[0011] 同時，在制備硫酸徑胺過程中，使用的亞硝酸鹽為亞硝酸錠或亞硝酸鋼，優選的， 采用亞硝酸錠可改善徑胺的工藝操作，提高了合成徑胺的質量，同時提高了副產硫酸錠的 品質。另外，可W控制亞硝酸鹽與亞硫酸氨錠的摩爾比為1:1.01-1.05。
[0012] 上述制得的硫酸徑胺可W先提濃，再與環己酬采用逆流目虧化的方式反應，制備環 己酬朽。制備硫酸徑胺的水解過程在95-110°C進行，水解產液溫度較高，可采用減壓閃蒸或 稍加熱就可除水，優選減壓閃蒸除水，使脫水后硫酸徑胺濃度大于0.8mol/L。
[0013] 提濃后的硫酸徑胺與環己酬可W在有機溶劑中進行逆流朽化反應。
[0014] 硫酸徑胺與環己酬的總摩爾比約為1:1~1. 06:1 ;反應終點抑值可W控制在4-7 之間，有利于反應向正方向進行，提高轉化率。
[0015] 優選的，逆流目虧化采用兩段目虧化反應，其中，控制第一段目虧化反應的溫度為 55-65°C，第二段朽化反應的溫度為60-70°C。
[0016] 上述的逆流朽化反應，產物分為無機相和有機相，從有機相中獲得環己酬朽，從無 機相中得到硫酸錠。
[0017] 有益效果：本發明與現有技術相比，其顯著優點為：利用鍋爐煙氣等含S〇2煙氣中 的S化資源，W氨或氨水為吸收劑，通過控制工藝條件使其生成亞硫酸氨錠，再將亞硫酸氨 錠轉化為硫酸徑胺，最終硫酸徑錠與環己酬反應生成環己酬目虧。該方法在解決煙氣脫硫問 題的同時，可生產附加值高、產品銷量大的環己酬目虧產品，真正實現變廢為寶，提高氨法煙 氣脫硫的經濟效益。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明氨法煙氣脫硫副產環己酬目虧方法的工藝示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 本發明的制備方法基本是通過W下步驟實現的（見附圖1):
[0020] 步驟A氨法煙氣脫硫制備亞硫酸氨錠：W氨或氨水為吸收劑，吸收煙氣中的二氧 化硫，制備亞硫酸氨錠。所述吸收劑中氨的濃度為5-lOOwt%，優選25-33wt%。
[0021] 步驟B脫硫吸收液固液分離：脫除亞硫酸氨錠溶液中的固體雜質，此為優選步驟。
[0022] 步驟C硫酸徑胺的制備：將亞硫酸氨錠與亞硝酸鹽、二氧化硫反應制備硫酸徑胺。
[0023] 步驟D將步驟C制得的硫酸徑胺溶液脫水提濃，此為優選步驟。
[0024] 步驟E環己酬目虧化：將硫酸徑胺與環己酬采用逆流目虧化的方式反應，制得環己酬 月虧。
[0025] 首先，對步驟A氨法煙氣脫硫制備亞硫酸氨錠作詳細說明。
[0026] 本發明方法中，氨法煙氣脫硫采用吸收塔吸收煙氣中的S化。吸收塔可采用單塔、 二塔或Ξ塔系統。作為優選，氨法煙氣脫硫制備亞硫酸氨錠采用兩個吸收塔。第一個稱作 預吸收塔，第二個稱作吸收塔。
[0027] 氨法煙氣脫硫制備亞硫酸氨錠過程如下：經過除塵和脫硝凈化后的含S〇2煙氣，用 鼓風機送入預吸收塔，與由循環累送到預吸收塔上部的吸收液體接觸吸收，大部分S〇2在預 吸收塔被吸收，吸收S化的吸收液體一部分自循環做吸收液，其余為亞硫酸氨錠成品，去步 驟B。從預吸收塔出來的煙氣進入第二吸收塔。第二吸收塔下部的吸收液體一部分自循環 作吸收液，其余去預吸收塔。在第二吸收塔中，煙氣與循環吸收液體逆流接觸吸。S化幾乎 全部被吸收，余氣經過水洗涂，除霧等過程后排放。
[0028] 優選的，需對預吸收塔和吸收塔的循環吸收液冷卻降溫，W控制吸收液體溫度，保 證吸收效果和制備的亞硫酸氨錠濃度。
[0029] 在吸收塔中（預吸收塔+吸收塔），氨水對S化的吸收效果較差，當吸收液中氨：亞 硫酸錠=1:1(摩爾比）濃度時，吸收效果最好，吸收液W(畑4)2SO3-NH4服〇3混合液形式存 在。（畑4)2SO3與SO2反應生成NH4服〇3;畑4服〇3與NH3反應轉化成（NH4)2SO3,所W吸收過程 pH控制尤其重要，溶液呈酸性狀態，產物NH4HSO3才會存在。亞硫酸根與亞硫酸氨根電離平 衡為：H++SO32^ 一 服〇3。
[0030] 為后續生產環己酬朽，吸收過程需要控制亞硫酸氨錠溶液中不含S化，否則對環己 酬月虧質量有有害影響。最有效的辦法是使溶液的抑不小于5,控制制備的亞硫酸氨錠溶液 中同時含有亞硫酸錠，其中，所述亞硫酸氨氨與亞硫酸錠質量比值為8~25,優選12~20。
[0031] 由于亞硫酸錠和亞硫酸氨錠具有可氧化性，在空氣存在下，不經過加熱就可W被 氧化成硫酸鹽和連二硫酸鹽，加熱時會加劇氧化作用。為減少氧化作用，可W在吸收液中加 阻氧化劑，如對苯二胺、對苯二酪等；