本申請涉及吸波材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多層空心結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸波材料。
背景技術(shù)：
在電子信息化的飛速發(fā)展基礎(chǔ)上，電磁波作為主要的載體已經(jīng)充斥人們的生產(chǎn)和生活中。空中電磁污染日趨惡化，使得電磁干擾日益嚴(yán)重，電磁干擾能使設(shè)備不能正常工作，而造成事故和損失，例如在醫(yī)學(xué)上，電磁干擾可導(dǎo)致心電圖等高靈敏設(shè)備出現(xiàn)失靈或者不能正常工作，極易造成醫(yī)療事故；在航空方面由于電磁環(huán)境干擾而引起的雷達(dá)站等設(shè)備出現(xiàn)悉尼線傳播誤差，使航空業(yè)務(wù)不能正常工作，對航空安全造成嚴(yán)重威脅；對人體而言，電磁輻射是心血管疾病、糖尿病等的主要誘因，電磁輻射能夠干擾人體的固有微弱電磁場，可能導(dǎo)致細(xì)胞出現(xiàn)基因突變或染色體變異等，過量的電磁輻射直接影響大腦組織發(fā)育，對于長期處于電磁波輻射環(huán)境的人群，應(yīng)當(dāng)更為警惕電磁輻射所帶來的影響。
有效減少電磁輻射的方法主要有電磁屏蔽和電磁吸波材料，前者主要是通過低電阻或者導(dǎo)電性良好的樹脂形成一個封閉區(qū)域，形成感應(yīng)電流，產(chǎn)生于外界電磁場方向相反的電磁場，從而使外界電磁波難以進(jìn)入，這種方法并不能從根本上消除電磁波，只是在局部區(qū)域轉(zhuǎn)移電磁輻射，并且反射過程中會產(chǎn)生二次電磁污染；而吸波材料可以將電磁能轉(zhuǎn)化為其它形式的能量，將電磁波消耗掉，因此不會產(chǎn)生重復(fù)污染，相比電磁屏蔽材料，吸波材料能夠從根本上削弱電磁波。
目前，吸波材料一般由吸收劑和基體材料復(fù)合而成，其中，吸收劑擔(dān)負(fù)著吸收電磁波的功能，而基體材料作為吸收劑的載體；理想的吸波材料應(yīng)該具有強吸收、寬頻段、厚度薄、質(zhì)量輕等優(yōu)點，但是傳統(tǒng)的吸波材料如鐵氧體等存在密度大、低頻微波吸收差等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種多層空心結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸波材料，以解決上述提出問題。
本發(fā)明的實施例中提供了一種多層空心結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸波材料，該復(fù)合吸波材料以鎂酚醛樹脂為基底，以tio2/sio2/空心鎳、沸石粉、重晶石粉、羰基鐵粉、碳納米管為填料，混煉得到。
優(yōu)選地，該復(fù)合吸波材料中，各填料的重量百分?jǐn)?shù)為：tio2/sio2/空心鎳25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基鐵粉5％、碳納米管7％。
優(yōu)選地，該復(fù)合吸波材料中，所述的填料tio2/sio2/空心鎳以空心鎳為磁性相，以sio2、tio2為非磁性相，具體為多層空心結(jié)構(gòu)的tio2/sio2/空心鎳。
本發(fā)明的實施例提供的技術(shù)方案可以包括以下有益效果：
1.本申請的tio2/sio2/空心鎳中，以空心鎳為磁性相，由于空心結(jié)構(gòu)，使得該復(fù)合吸波材料密度有效降低，實現(xiàn)了輕質(zhì)化的要求；此外，由于空心結(jié)構(gòu)，電磁波入射到其中時，可使電磁波在其空腔內(nèi)形成多重反射，從而增加其吸波損耗，提高了吸收性能；
2.本申請的tio2/sio2/空心鎳中，將空心鎳與tio2結(jié)合，可以提高空心鎳的微波損耗效率，明顯改善其電磁參數(shù)，特別是對復(fù)磁導(dǎo)率虛部改善明顯，提高其微波吸收性能；同時，在空心鎳與tio2之間增加了sio2材料，將sio2作為空心鎳與tio2之間的過渡層，使其磁導(dǎo)率增加的同時，介電常數(shù)增加有限。
本申請附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本申請的實踐了解到。應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細(xì)節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本申請。
附圖說明
利用附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但附圖中的實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)以下附圖獲得其它的附圖。
圖1是本發(fā)明tio2/sio2/空心鎳的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中11-空心鎳，12-sio2，13-tio2。
具體實施方式
這里將詳細(xì)地對示例性實施例進(jìn)行說明，其示例表示在附圖中。下面的描述涉及附圖時，除非另有表示，不同附圖中的相同數(shù)字表示相同或相似的要素。以下示例性實施例中所描述的實施方式并不代表與本發(fā)明相一致的所有實施方式。相反，它們僅是與如所附權(quán)利要求書中所詳述的、本發(fā)明的一些方面相一致的裝置和方法的例子。
本申請的技術(shù)方案涉及一種多層空心結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸波材料，該復(fù)合吸波材料以鎂酚醛樹脂為基底，以tio2/sio2/空心鎳、沸石粉、重晶石粉、羰基鐵粉、碳納米管為填料，混煉得到，其中，各填料的重量百分?jǐn)?shù)為：tio2/sio2/空心鎳25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基鐵粉5％、碳納米管7％。
優(yōu)選地，結(jié)合圖1，上述的填料tio2/sio2/空心鎳以空心鎳11為磁性相，sio212、tio213為非磁性相，具體為多層空心結(jié)構(gòu)的tio2/sio2/空心鎳。
優(yōu)選地，該空心鎳的粒徑為5μm，鎳殼厚度為0.2μm。
該tio2/sio2/空心鎳結(jié)構(gòu)是這樣形成的：首先采用羰基鐵粉為模板，包覆ni鍍層，然后通過稀鹽酸腐蝕內(nèi)部羰基鐵粉，獲得空心鎳11，然后在空心鎳表面依次包覆sio212、tio213，最后得到多層空心結(jié)構(gòu)的tio2/sio2/空心鎳。
傳統(tǒng)的吸波劑有鐵氧體、磁性金屬粉等，鎳粉是一種常用的磁性金屬粉，但是，鐵氧體和實心鎳粉密度大這一缺點限制了其應(yīng)用，空心化是降低磁性金屬粉密度的方法之一；但是，通常的技術(shù)方案中，主要是在空心微珠表面包覆具有吸波性能的涂層，然而，由于空心微珠本身并沒有吸波性能，空心微珠基復(fù)合吸波材料的吸波性能難以進(jìn)一步提高；而本申請的技術(shù)方案中，在本身具有吸波性能的空心鎳表面包覆sio2、tio2，可以達(dá)到改善吸波性能的目的。
本申請的tio2/sio2/空心鎳中，以空心鎳為磁性相，由于空心結(jié)構(gòu)，使得該tio2/sio2/空心鎳密度有效降低，實現(xiàn)了輕質(zhì)化的要求；此外，由于空心結(jié)構(gòu)，電磁波入射到其中時，可使電磁波在其空腔內(nèi)形成多重反射，從而增加其吸波損耗，提高了吸收性能。
本申請的tio2/sio2/空心鎳中，將空心鎳與tio2結(jié)合，tio2是一種重要的半導(dǎo)體材料，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，tio2一般表現(xiàn)為光催化性能，用于光催化自清潔材料，或者用于造紙、橡膠等制品中，作為填充劑、著色劑使用，本申請中將其與空心鎳結(jié)合，可以提高空心鎳的微波損耗效率，明顯改善其電磁參數(shù)，特別是對復(fù)磁導(dǎo)率虛部改善明顯，提高其微波吸收性能。
然而，由于tio2的介電常數(shù)較大，空心鎳與tio2直接結(jié)合，會大幅增加吸波材料的介電常數(shù)，不利于吸波材料的空間阻抗匹配，為了改善空心鎳與tio2復(fù)合材料的電磁參數(shù)，本申請的技術(shù)方案中，在空心鎳與tio2之間增加了sio2材料，即，設(shè)計合成了多層空心結(jié)構(gòu)的tio2/sio2/空心鎳；其中，sio2化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不溶于水也不跟水反應(yīng)，是一種酸性氧化物，同時是一種低介電常數(shù)材料，本申請的技術(shù)方案中，將sio2作為空心鎳與tio2之間的過渡層，使其磁導(dǎo)率增加的同時，介電常數(shù)增加有限。
本申請技術(shù)方案中，所述的tio2/sio2/空心鎳的制備過程如下：
步驟1，制備空心鎳
a)羰基鐵粉預(yù)處理
將粒徑為5μm左右的羰基鐵粉在丙酮中超聲處理50min，除去其表面的雜質(zhì)，然后將其放入1mol/l的稀鹽酸中浸泡20s，除去其表面的氧化膜，處理后將其放入真空干燥箱中干燥；
b)配置鍍液
將0.1mol/l硫酸鎳溶液和40g/l酒石酸鈉溶液混合，充分?jǐn)嚢韬螅尤?.8g/l的硫脲溶液繼續(xù)攪拌，讓硫脲充分溶解，隨后加入55g/l的水合肼溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫綔啙嵋海驕啙嵋褐羞厰嚢柽吋尤?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至11，使得渾濁溶液變?yōu)闊o沉淀的溶液，即為鍍鎳的鍍液；
c)鍍鎳
將配置好的鍍液放入90℃的水浴中預(yù)熱，預(yù)熱10min后將上述預(yù)處理的羰基鐵粉倒入鍍液中，其中羰基鐵粉的質(zhì)量與鍍液的體積之比為35g/l，在恒溫水浴中90℃勻速攪拌，反應(yīng)3h后，將粉末過濾，用蒸餾水和乙醇洗滌，在真空干燥箱中50℃干燥2h，得到羰基鐵/鎳復(fù)合粉；
d)去除羰基鐵粉
將所得的羰基鐵/鎳復(fù)合粉放入1mol/l的稀鹽酸中，反應(yīng)充分后，將粉末過濾，干燥得到空心鎳；
步驟2，包覆sio2
取一定量的上述空心鎳加入到無水乙醇溶液中，超聲攪拌，然后加入適量的h2o，加入適量的正硅酸乙酯無水乙醇混合液，最后緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)ph，再次超聲分散攪拌，加入少量檸檬酸修飾表面，過濾，洗滌，干燥得到空心結(jié)構(gòu)sio2/空心鎳；
步驟3，包覆tio2
a)表面處理sio2/空心鎳：
將去離子水、乳化劑十二烷基苯磺酸銨(sdbs)、聚氧乙烯辛基酚醚(op-10)加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護(hù)及溫度計的反應(yīng)容器中，水浴加熱至70℃，攪拌使其溶解得到備用的乳化體系；
將硅烷偶聯(lián)劑kh-570和上步的sio2/空心鎳加入到苯乙烯中，超聲10min后加入乳化體系，乳化半小時后再加入引發(fā)劑過硫酸銨和緩沖劑nahco3，升溫至90℃并保溫3.0h，再升至95℃保溫0.5h后停止反應(yīng)，破乳，用熱水反復(fù)洗滌，干燥得到ps/sio2/空心鎳；
b)制備tio2/sio2/空心鎳
在燒瓶中加入去離子水，然后加入適量sdbs和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，用鹽酸調(diào)節(jié)其ph值為2.3，然后邊攪拌邊將鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液加入，然后加入五水硝酸鈷和硝酸鈰的無水乙醇溶液，繼續(xù)攪拌1h，然后加入上述的ps/sio2/空心鎳，用氨水調(diào)節(jié)ph值，在60℃下靜置24h，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥后得到tio2/ps/sio2/空心鎳，去除ps，在600℃煅燒5h得到空心結(jié)構(gòu)的tio2/sio2/空心鎳；
然后，以鎂酚醛樹脂為基底，以上述的tio2/sio2/空心鎳、沸石粉、重晶石粉、羰基鐵粉、碳納米管為填料，混煉得到復(fù)合吸波材料，其中，各填料的重量百分?jǐn)?shù)為：tio2/sio2/空心鎳25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基鐵粉5％、碳納米管7％。
實施例1
步驟1，制備空心鎳
a)羰基鐵粉預(yù)處理
將粒徑為5μm左右的羰基鐵粉在丙酮中超聲處理50min，除去其表面的雜質(zhì)，然后將其放入1mol/l的稀鹽酸中浸泡20s，除去其表面的氧化膜，處理后將其放入真空干燥箱中干燥；
b)配置鍍液
將0.1mol/l硫酸鎳溶液和40g/l酒石酸鈉溶液混合，充分?jǐn)嚢韬螅尤?.8g/l的硫脲溶液繼續(xù)攪拌，讓硫脲充分溶解，隨后加入55g/l的水合肼溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫綔啙嵋海驕啙嵋褐羞厰嚢柽吋尤?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至11，使得渾濁溶液變?yōu)闊o沉淀的溶液，即為鍍鎳的鍍液；
c)鍍鎳
將配置好的鍍液放入90℃的水浴中預(yù)熱，預(yù)熱10min后將上述預(yù)處理的羰基鐵粉倒入鍍液中，其中羰基鐵粉的質(zhì)量與鍍液的體積之比為35g/l，在恒溫水浴中90℃勻速攪拌，反應(yīng)3h后，將粉末過濾，用蒸餾水和乙醇洗滌，在真空干燥箱中50℃干燥2h，得到羰基鐵/鎳復(fù)合粉；
d)去除羰基鐵粉
將所得的羰基鐵/鎳復(fù)合粉放入1mol/l的稀鹽酸中，反應(yīng)充分后，將粉末過濾，干燥得到空心鎳；
步驟2，包覆sio2
取一定量的上述空心鎳加入到無水乙醇溶液中，超聲攪拌，然后加入適量的h2o，加入適量的正硅酸乙酯無水乙醇混合液，最后緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)ph，再次超聲分散攪拌，加入少量檸檬酸修飾表面，過濾，洗滌，干燥得到空心結(jié)構(gòu)sio2/空心鎳；
步驟3，包覆tio2
a)表面處理sio2/空心鎳：
將去離子水、乳化劑十二烷基苯磺酸銨(sdbs)、聚氧乙烯辛基酚醚(op-10)加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護(hù)及溫度計的反應(yīng)容器中，水浴加熱至70℃，攪拌使其溶解得到備用的乳化體系；
將硅烷偶聯(lián)劑kh-570和上步的sio2/空心鎳加入到苯乙烯中，超聲10min后加入乳化體系，乳化半小時后再加入引發(fā)劑過硫酸銨和緩沖劑nahco3，升溫至90℃并保溫3.0h，再升至95℃保溫0.5h后停止反應(yīng)，破乳，用熱水反復(fù)洗滌，干燥得到ps/sio2/空心鎳；
b)制備tio2/sio2/空心鎳
在燒瓶中加入去離子水，然后加入適量sdbs和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，用鹽酸調(diào)節(jié)其ph值為2.3，然后邊攪拌邊將鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液加入，然后加入五水硝酸鈷和硝酸鈰的無水乙醇溶液，繼續(xù)攪拌1h，然后加入上述的ps/sio2/空心鎳，用氨水調(diào)節(jié)ph值，在60℃下靜置24h，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥后得到tio2/ps/sio2/空心鎳，去除ps，在600℃煅燒5h得到空心結(jié)構(gòu)的tio2/sio2/空心鎳，即為多層空心復(fù)合吸波材料；
然后，以鎂酚醛樹脂為基底，以上述的tio2/sio2/空心鎳、沸石粉、重晶石粉、羰基鐵粉、碳納米管為填料，混煉得到復(fù)合吸波材料，其中，各填料的重量百分?jǐn)?shù)為：tio2/sio2/空心鎳25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基鐵粉5％、碳納米管7％。
對上述的吸波體進(jìn)行屏蔽效能測試，發(fā)現(xiàn)，其電磁波衰減效果比較好，最大損耗達(dá)到31db，損耗效率超過10db的連續(xù)頻率寬度接近13ghz，該吸波體密度較小，吸波頻帶寬，有利于其實際應(yīng)用。
實施例2
步驟1，制備空心鎳
a)羰基鐵粉預(yù)處理
將粒徑為5μm左右的羰基鐵粉在丙酮中超聲處理50min，除去其表面的雜質(zhì)，然后將其放入1mol/l的稀鹽酸中浸泡20s，除去其表面的氧化膜，處理后將其放入真空干燥箱中干燥；
b)配置鍍液
將0.1mol/l硫酸鎳溶液和40g/l酒石酸鈉溶液混合，充分?jǐn)嚢韬螅尤?.8g/l的硫脲溶液繼續(xù)攪拌，讓硫脲充分溶解，隨后加入55g/l的水合肼溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫綔啙嵋海驕啙嵋褐羞厰嚢柽吋尤?mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至11，使得渾濁溶液變?yōu)闊o沉淀的溶液，即為鍍鎳的鍍液；
c)鍍鎳
將配置好的鍍液放入90℃的水浴中預(yù)熱，預(yù)熱10min后將上述預(yù)處理的羰基鐵粉倒入鍍液中，其中羰基鐵粉的質(zhì)量與鍍液的體積之比為25g/l，在恒溫水浴中90℃勻速攪拌，反應(yīng)3h后，將粉末過濾，用蒸餾水和乙醇洗滌，在真空干燥箱中50℃干燥2h，得到羰基鐵/鎳復(fù)合粉；
d)去除羰基鐵粉
將所得的羰基鐵/鎳復(fù)合粉放入1mol/l的稀鹽酸中，反應(yīng)充分后，將粉末過濾，干燥得到空心鎳；
步驟2，包覆sio2
取一定量的上述空心鎳加入到無水乙醇溶液中，超聲攪拌，然后加入適量的h2o，加入適量的正硅酸乙酯無水乙醇混合液，最后緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)ph，再次超聲分散攪拌，加入少量檸檬酸修飾表面，過濾，洗滌，干燥得到空心結(jié)構(gòu)sio2/空心鎳；
步驟3，包覆tio2
a)表面處理sio2/空心鎳：
將去離子水、乳化劑十二烷基苯磺酸銨(sdbs)、聚氧乙烯辛基酚醚(op-10)加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護(hù)及溫度計的反應(yīng)容器中，水浴加熱至70℃，攪拌使其溶解得到備用的乳化體系；
將硅烷偶聯(lián)劑kh-570和上步的sio2/空心鎳加入到苯乙烯中，超聲10min后加入乳化體系，乳化半小時后再加入引發(fā)劑過硫酸銨和緩沖劑nahco3，升溫至90℃并保溫3.0h，再升至95℃保溫0.5h后停止反應(yīng)，破乳，用熱水反復(fù)洗滌，干燥得到ps/sio2/空心鎳；
b)制備tio2/sio2/空心鎳
在燒瓶中加入去離子水，然后加入適量sdbs和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，用鹽酸調(diào)節(jié)其ph值為2.3，然后邊攪拌邊將鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液加入，然后加入五水硝酸鈷和硝酸鈰的無水乙醇溶液，繼續(xù)攪拌1h，然后加入上述的ps/sio2/空心鎳，用氨水調(diào)節(jié)ph值，在60℃下靜置24h，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥后得到tio2/ps/sio2/空心鎳，去除ps，在600℃煅燒5h得到空心結(jié)構(gòu)的tio2/sio2/空心鎳，即為多層空心復(fù)合吸波材料；
然后，以鎂酚醛樹脂為基底，以上述的tio2/sio2/空心鎳、沸石粉、重晶石粉、羰基鐵粉、碳納米管為填料，混煉得到復(fù)合吸波材料，其中，各填料的重量百分?jǐn)?shù)為：tio2/sio2/空心鎳25％、沸石粉8％、重晶石粉5％、羰基鐵粉5％、碳納米管7％。
對上述的吸波體進(jìn)行屏蔽效能測試，發(fā)現(xiàn)，其電磁波衰減效果比較好，最大損耗達(dá)到27db，損耗效率超過10db的連續(xù)頻率寬度接近12.5ghz，該吸波體密度較小，吸波頻帶寬，有利于其實際應(yīng)用。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳方式，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。