本發(fā)明屬于有機薄膜，具體涉及一種氟代芳基化合物、制備方法、包含其形成的封裝用墨水組合物、使用方法和應用。

背景技術：

1、有機發(fā)光二極管(organic?light-emittingdiode，oled)作為一種利用多層有機薄膜結(jié)構產(chǎn)生電致發(fā)光的器件，具有易制作、低驅(qū)動電壓、輕薄、亮度高、功耗低、響應快、清晰度高、柔性好、發(fā)光效率高等突出優(yōu)點，能很好地滿足消費者對顯示技術的新需求。

2、然而，oled的性能和壽命易受外部濕氣和氧氣影響，當水汽和氧氣進入有機發(fā)光材料層時，容易與其中的小分子物質(zhì)發(fā)生化學反應，導致整個oled器件失效。因此，如何更好地保證oled的穩(wěn)定性成為目前制備oled器件的一個重要問題，薄膜封裝技術是解決這一問題的較好手段之一。在利用薄膜封裝oled器件時，器件對封裝介質(zhì)材料的介電常數(shù)提出了更苛刻的要求，這是因為降低薄膜封裝材料的介電性能可以有效地改善器件在使用過程中的觸控性能，具有低介電常數(shù)的封裝材料能夠有效降低觸控的延遲效果。

3、目前已有一些相關低介電常數(shù)的光固化封裝組合物的報道，如中國公告號cn115109464b公開的一種墨水組合物，包括可光固化含硅單體、活性稀釋劑和光引發(fā)劑，將氟取代的含硅單體與含活性稀釋劑進行配合使用，有效地降低了介電常數(shù)，但僅能降低到2.7，且光固化率和透光率均不能達到最優(yōu)。也就說是，現(xiàn)有封裝材料存在的技術問題主要有：介電常數(shù)不夠低，雖然已有技術嘗試降低封裝油墨的介電常數(shù)，但仍不能滿足更高要求；光固化率和透光率未達最優(yōu)，影響了封裝材料的性能；難以在封裝材料的各項性能之間取得良好的平衡，例如柔韌性、拉伸強度、粘度等性能之間的協(xié)調(diào)仍有待提高。

4、有鑒于此，特提出此發(fā)明。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供一種氟代芳基化合物、制備方法、包含其形成的封裝用墨水組合物、使用方法和應用，主要用于解決現(xiàn)有封裝材料介電常數(shù)不夠低、光固化率和透光率未達最優(yōu)以及難以在各項性能之間取得良好平衡的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供的一種氟代芳基化合物，所述氟代芳基化合物的結(jié)構如下通式(1)所示：

4、

5、其中，通式(1)中pahs表示多環(huán)芳烴，指取代或未取代的含兩個或兩個以上苯環(huán)的芳烴，每個芳烴上至少有一個基團被l或z取代；所述l和z各自獨立地選自h、f、cfh2、cf2h、cf3、c1-c12的脂肪鏈烷基、c1-c12的氟代烷基和下通式(2)所示基團中的任一種，且l和z中存在至少一個基團為含氟基團，所述含氟基團為f、cfh2、cf2h、cf3、c1-c12的氟代烷基和下通式(2)所示基團中任一種；

6、

7、通式(1)和通式(2)中，x獨立地選自f和cf3中的一種，y選自-oro-和-nhro-中的一種，所述-oro-或-nhro-中的r選自c0-c12的取代或未取代的脂肪鏈烷基、c3-c6的取代或未取代的脂肪環(huán)烷基、c6-c30的取代或未取代的芳基中的一種。

8、本發(fā)明中采用的多環(huán)芳烴主要有兩種組合方式，一種是非稠環(huán)型，包括聯(lián)苯、聯(lián)多苯和多苯代脂肪烴中的任一種；另一種是稠環(huán)型，即兩個碳原子為兩個苯環(huán)所共有，包括但不限于苯、萘、菲、蒽、芘中的一種。

9、進一步地，所述氟代芳基化合物的結(jié)構包括下式(1)～式(10)中的至少一種：

10、

11、第二方面，本發(fā)明提供一種上述氟代芳基化合物的制備方法，在惰性氣體保護下分兩步進行，先按照設定配比將氟代丙烯酸類原料、酰氯類原料、溶劑與催化劑均勻混合，反應后得到氟代丙烯酰氯類產(chǎn)物；接著，向由含有氟原子的醇類或酚類原料與有機堿共同所形成的溶液中滴加上述所得到的氟代丙烯酰氯類產(chǎn)物，經(jīng)過反應并進行后續(xù)處理后，即得到目標產(chǎn)物。

12、進一步地，所述氟代丙烯酸類原料與酰氯類原料的摩爾比為1：(2～4)；

13、所述含有氟原子的醇類或酚類原料與氟代丙烯酰氯類產(chǎn)物的摩爾比為1：(2～4)。

14、所述氟代丙烯酸類原料包括三氟甲基丙烯酸或2-氟丙烯酸；

15、所述酰氯類原料包括草酰氯；

16、所述含有氟原子的醇類或酚類原料包括(r)-1-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)乙醇、5-氟萘-1-醇或全氟苯-1-醇；

17、所述溶劑包括無水二氯甲烷或無水乙酸乙酯；

18、所述催化劑包括n,n-二甲基甲酰胺。

19、進一步地，在第一步制備氟代丙烯酰氯類產(chǎn)物時，在室溫下反應的時間為3h～8h；第二步在向溶液中滴加氟代芳基化合物時，應在低溫(0℃左右)條件下進行，并且在反應結(jié)束后，使用稀鹽酸對溶液進行中和；接著，利用水相的飽和碳酸氫鈉溶液對中和后的溶液進行洗滌；然后去除有機相，并使用乙酸乙酯對水相進行萃取；之后，合并有機溶液并進行第一次蒸餾以減小體積；最后，將剩余物質(zhì)通過硅膠柱層析進行純化，最后對純化的產(chǎn)物再次進行蒸餾即得到目標產(chǎn)物。

20、需要說明的是，本發(fā)明制備的氟代芳基化合物具有獨特的結(jié)構特點，例如存在較多的含氟基團以及特定的苯基結(jié)構。而含氟基團的引入可以有效降低分子的極化率，在電場的作用下，分子極化程度與產(chǎn)生的誘導偶極矩密切相關，當分子極化程度越低時，所產(chǎn)生的誘導偶極矩就越小，進而使得材料的介電性能顯著降低。不僅如此，該氟代芳基化合物特殊的化學結(jié)構在封裝油墨體系中具有獨特的影響，在一般的有機材料中，分子間相互作用較強會導致分子排列更加緊密，從而增加介電性能；然而，這種新型化合物的存在會干擾油墨中其他分子的緊密排列，使得分子間的空隙增加，減少了分子間的相互作用，從而降低了材料的介電常數(shù)。

21、此外，本發(fā)明中氟代芳基化合物含有丙烯酸酯結(jié)構，該特殊結(jié)構賦予其具有一定的非極性特征。當含有該化合物的物質(zhì)加入到封裝油墨中時，能夠改變油墨整體的極性。根據(jù)相關原理可知，非極性材料的介電常數(shù)通常較低。因此，通過調(diào)節(jié)油墨的極性，使其更趨近于非極性狀態(tài)，能夠有效地降低封裝油墨的介電性能。這種特性使得氟代芳基化合物在封裝油墨領域具有重要的應用價值，為實現(xiàn)低介電性能的封裝油墨提供了一種有效的解決方案。

22、第三方面，本發(fā)明提供一種包含上述氟代芳基化合物的封裝用墨水組合物，包括以下質(zhì)量份的原料：10～70份的紫外光可固化單體、1～10份的光交聯(lián)引發(fā)劑以及5～50份的氟代芳基化合物。

23、優(yōu)選的，墨水組合物的配方為：20～35份的紫外光可固化單體、2～5份的光交聯(lián)引發(fā)劑以及30～65份的氟代芳基化合物。

24、進一步地，所述紫外光可固化單體為含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯和橋環(huán)類光可固化單體的混合物，且所述含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯與橋環(huán)類光可固化單體的質(zhì)量比為(20～45)：(10～30)。

25、具體的，所述含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯包括1，6-己二醇雙丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸-1,10-癸二酯，二甲基丙烯酸2-甲基-2-丙烯酸-1,9-壬二醇酯，1,5-二甲基丙烯酸戊二醇酯，1,11-十一烷二醇二甲基丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,13-十三烷二醇二甲基丙烯酸酯，1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,18-十八烷二基雙甲基丙烯酸酯中的一種或多種。

26、所述橋環(huán)類光可固化單體包括但不限于含有六到二十五個碳原子的橋環(huán)二丙烯酸酯單體。具體為雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烷基甲丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基乙氧化丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯中的一種或多種。

27、其中，橋環(huán)類光可固化單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)一般為70℃～180℃，本發(fā)明則優(yōu)選大于90℃，用于提高體系的整體tg。

28、需要說明的是，本發(fā)明選用含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯，其優(yōu)勢在于保證了封裝用墨水組合物(油墨)分子的柔性，在此基礎上，加入橋環(huán)類光可固化單體，極大地提高了分子剛性，橋環(huán)類光可固化單體具有相對剛性的橋環(huán)結(jié)構以及兩個丙烯酸脂基反應位點，在聚合時能夠與氟代芳基化合物的丙烯酸基團發(fā)生反應，從而促進交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構的形成，這種交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構的形成顯著提高了交聯(lián)密度，使得耐熱性大幅提升。同時，選擇高tg(大于90℃)的橋環(huán)類光可固化單體，有效避免了因加入過多含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯而導致油墨過于柔軟、無法正常使用的現(xiàn)象，橋環(huán)類光可固化單體的加入可以提高體系的tg，使固化后的油墨熱穩(wěn)定性得到提升。此外，氟代芳基化合物與橋環(huán)類光可固化單體配合，能有效地降低介電常數(shù)和介電損耗，提高固化膠膜的透光率。

29、其中，含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯由于其長碳鏈結(jié)構，分子間纏繞和相互作用相對較強，會增加油墨的粘度。橋環(huán)類光可固化單體的結(jié)構復雜性也會對粘度產(chǎn)生一定影響。而氟代芳基化合物的存在減少了分子間的相互作用力，在一定程度上可降低含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯和橋環(huán)類光可固化單體帶來的高粘度影響。本發(fā)明通過調(diào)整三者的比例，能夠獲得適宜的粘度范圍，既保證油墨在印刷過程中的流動性，又能防止流掛現(xiàn)象的發(fā)生。此外，含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯通常具有較好的柔韌性，能夠提高油墨的斷裂伸長率。橋環(huán)類光可固化單體的結(jié)構剛性可能會提高拉伸強度。氟代芳基化合物的存在會增加分子間的相互作用力。在三者共同作用下，通過調(diào)整比例來平衡封裝油墨的斷裂伸長率和拉伸強度。較高的斷裂伸長率可使油墨在受到外力作用時具有更好的韌性，不易斷裂；較高的拉伸強度則能保證油墨在使用過程中的強度和穩(wěn)定性。

30、進一步地，所述光交聯(lián)引發(fā)劑包括tpo、tepo、1173、184、819、4-甲氧基苯甲醛、4，4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4'-二氯二苯甲酮、3，3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、雙苯甲酰基苯基氧化膦以及苯甲酰基二苯基氧化膦中的一種或多種。

31、經(jīng)過實際測試，本發(fā)明形成的墨水組合物在25±5℃溫度條件下的表面張力為29dyne/cm～33dyne/cm，粘度為18cps～25cps，適合噴墨打印，且介電常數(shù)僅為2.4～2.6。

32、第四方面，本發(fā)明提供了一種上述封裝用墨水組合物的使用方法，具體步驟如下：

33、步驟1)先采用旋涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷或噴墨打印的方式將所述墨水組合物附著在待封裝電子器件的表面；

34、步驟2)再利用波長在250nm～400nm的紫外光照射所述墨水組合物30s～600s，最終使其固化形成5μm～55μm的有機薄膜。

35、第五方面，本發(fā)明還提供了一種上述封裝用墨水組合物在制作電子元器件防水阻氧用有機阻隔薄膜中的應用，所述電子元器件包括有機發(fā)光二極管或光敏傳感器或光伏器件等其他電子器件。

36、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

37、1、本發(fā)明提供的氟代芳基化合物可降低分子極化率，因此該物質(zhì)加入封裝油墨體系后，可降低分子的極化能力，減少對電場的響應，從而降低組合物的介電性能。同時，該物質(zhì)還能干擾油墨中其他分子的緊密排列，增加分子間空隙，減少相互作用，降低介電常數(shù)。此外，它能改變油墨整體極性，使其趨近非極性，有效降低封裝油墨介電性能，經(jīng)實際測試介電常數(shù)低至2.41，低介電常數(shù)可減少信號傳輸延遲和損耗，提高電子設備性能。

38、2、本發(fā)明基于氟代芳基化合物形成的墨水組合物中，氟代芳基化合物會增加分子間相互作用力，配合高tg(大于90℃)的橋環(huán)類光可固化單體，提高了封裝油墨的熱穩(wěn)定性，同時較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也提高了油墨的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。經(jīng)實際測試，該墨水組合物光固化率在98％以上，且具備適宜的粘度(18cps～25cps)以及表面張力(29dyne/cm～33dyne/cm)，兼顧優(yōu)良的打印性能。

39、3、本發(fā)明的紫外光可固化單體選用含長碳鏈的(甲基)丙烯酸酯和橋環(huán)類光可固化單體兩者的混合物，且對兩者添加的比例有特定要求，從而發(fā)揮出兩者的協(xié)同作用，最后在通過調(diào)整其與光交聯(lián)引發(fā)劑以及氟代芳基化合物三者比例，可獲得適宜的粘度范圍，既保證油墨在印刷過程中的流動性，又能防止流掛現(xiàn)象發(fā)生，有效解決厚膜開裂問題，使組合物擁有出色的柔韌性(適度的拉伸強度和斷裂伸長率)以及良好的熱穩(wěn)定性能。

40、4、本發(fā)明所提供的墨水組合物，通過實際測試，折射率最大僅為1.56，即通過調(diào)整折射率減少界面反射，進一步提高透光率(高于98％)。此外，降低了噴墨打印工藝的難度和風險，光學效果更加優(yōu)異，固化速率快，且固化后形成的膜層透光率高、耐彎折性能高，適用于需要彎曲和折疊的應用場景。