本發明屬于生物質資源利用，具體涉及一種糠醛選擇性制備糠胺和四氫糠胺的方法。

背景技術：

1、糠胺與四氫糠胺是生產藥物、殺蟲劑、合成樹脂和有用的農用化學品的重要中間體[shen?x,dai?j,liu?y,et?al.“synthesis?of?high?performance?polybenzoxazinenetworks?from?bio-based?furfurylamine:furan?vs?benzene?ring.”polymer,122(2017):258-69.；s.f.martin,j.m.humphrey,a.ali,m.c.hillier.“enantioselectivetotal?syntheses?of?ircinal?a?and?related?manzamine?alkaloid.”journal?of?theamerican?chemical?society,121(1999):866–867.]。目前，糠胺和四氫糠胺的制備主要有兩條路徑，一是糠醇在ru、pd、ni、cu等活性金屬作用下，經“借氫”機理還原胺化，但步驟復雜且反應條件苛刻[wei?y,wang?h,qin?y,et?al.“selective?amination?of?furfurylalcohol?to?furfurylamine?over?nickel?catalysts?promoted?by?aluminaencapsulation.”chemical?engineering?journal,491(2024).；專利:一種選擇性制備糠胺或四氫糠胺的方法,cn?107245066?a.]；二是糠醛在ru、pd、co、ni等金屬作用下還原胺化，然而，此種途徑多在有機溶劑中實現高產率的糠胺[gao?z,cai?l,ma?h,et?al.“dualscale?hydrogen?transfer?bridge?construction?for?biomass?tandem?reductiveamination.”acs?catalysis,13.19(2023):12835-47.；xie?c,song?j,hua?m,et?al.“ambient-temperature?synthesis?of?primary?amines?via?reductive?amination?ofcarbonyl?compounds.”acs?catalysis,10.14(2020):7763-72.]，由于亞胺氫化成糠胺為脫水可逆反應加大了在水體系中合成糠胺和四氫糠胺的難度，在水體系中的研究還集中在負載型貴金屬ru和rh基催化劑上[chatterjee?m,ishizaka?t,kawanami?h.“reductiveamination?of?furfural?to?furfurylamine?using?aqueous?ammonia?solution?andmolecular?hydrogen:an?environmentally?friendly?approach”.green?chemistry,18.2(2016):487-96.；nishimura?s,mizuhori?k,ebitani?k.“reductive?amination?offurfural?toward?furfurylamine?with?aqueous?ammonia?under?hydrogen?over?ru-supported?catalyst.”research?on?chemical?intermediates,42.1,(2015):19-30.]，對于需要苛刻反應條件的非貴金屬基催化劑在水體系實現高產率的糠胺和四氫糠胺仍然需要解決。同時，對于產物糠胺和四氫糠胺的選擇性調控策略還停滯于引入第二種金屬或改變載體種類[qi?h,li?y,zhou?z,et?al.“synthesis?of?piperidines?and?pyridine?fromfurfural?over?a?surface?single-atom?alloy?ru1conp?catalyst”.naturecommunications,14.1(2023).；ishikawa?h,yamaguchi?s,mizugaki?t,et?al.“highlyactive?and?sulfur-tolerant?ruthenium?phosphide?catalyst?for?efficientreductive?amination?of?carbonyl?compounds.”acs?catalysis,14.7(2024):4501-9.]，這對于工業大規模生產是非常不利的。在單一催化反應體系中將糠醛可切換地轉化為多靶產物仍然是一個巨大的挑戰。

技術實現思路

1、本發明提供了一種呋喃醛類物質選擇性制備呋喃胺或四氫呋喃類胺的方法，該方法以呋喃醛類物質為原料，在氨水體積百分比濃度大于70％的水溶液中，呋喃醛類物質在h2存在、催化劑作用下，經還原胺化反應制得呋喃胺，在氨水體積百分比濃度小于20％的水溶液中，呋喃醛類物質在h2存在、催化劑作用下，經還原胺化反應制得四氫呋喃類胺。

2、所述催化劑為ni/niox催化劑，其是將六水合硝酸鎳置于耐高溫瓷方舟中放入通氫氣的管式爐中以5℃/min到400℃，保溫2h后，自然冷卻制得；呋喃醛類物質與催化劑的質量比為5:2；

3、所述呋喃醛類物質與氨水的摩爾比為1:14-57，反應在100-120℃下攪拌進行1-2h，氫氣壓力為1.5-2.5mpa。

4、所述呋喃醛類物質為

5、與現有技術相比，本發明具有如下優點：

6、1、本發明以呋喃醛類物質為原料，在ni/niox催化劑的作用下，通過改變水溶液中氨水的添加量來改變產物的選擇性，降低氨水的量后，目標產物為四氫呋喃類胺，兩個反應的工藝條件基本相同，但卻可以實現選擇性的控制不同產物的生成；

7、2、本發明以呋喃醛類物質為原料，簡單易得，成本低廉；

8、3、本發明采用非均相催化劑ni/niox，可實現催化劑的回收利用，具有良好的普適性，能催化多種呋喃醛類物質還原胺化制備呋喃胺或四氫呋喃類胺，本發明方法簡單，易調控，適用于工業化生產和市場推廣應用。

技術特征：

1.一種呋喃醛類物質選擇性制備呋喃胺或四氫呋喃類胺的方法，其特征在于：以呋喃醛類物質為原料，在氨水體積百分比濃度大于70％的水溶液中，呋喃醛類物質在h2存在、催化劑作用下，經還原胺化反應制得呋喃胺，在氨水體積百分比濃度小于20％的水溶液中，呋喃醛類物質在h2存在、催化劑作用下，經還原胺化反應制得四氫呋喃類胺。

2.根據權利要求1所述的呋喃醛類物質選擇性制備呋喃胺或四氫呋喃類胺的方法，其特征在于：催化劑為ni/niox催化劑。

3.根據權利要求1所述的呋喃醛類物質選擇性制備呋喃胺或四氫呋喃類胺的方法，其特征在于：反應溫度為100-120℃，反應時間1-2h，氫氣壓力為1.5-2.5mpa。

4.根據權利要求1所述的呋喃醛類物質選擇性制備呋喃胺或四氫呋喃類胺的方法，其特征在于：呋喃醛類物質為

技術總結
本發明公開了一種一種呋喃醛類物質選擇性制備呋喃胺或四氫呋喃類胺的方法，該方法以呋喃醛類物質為原料，在氨水體積百分比濃度大于70％的水溶液中，呋喃醛類物質在H<subgt;2</subgt;存在、催化劑作用下，經還原胺化反應制得呋喃胺，在氨水體積百分比濃度小于20％的水溶液中，呋喃醛類物質在H<subgt;2</subgt;存在、催化劑作用下，經還原胺化反應制得四氫呋喃類胺；本發明通過改變水溶液中氨水的添加量實現了產物的選擇性，本發明方法簡單，易調控，適用于工業化生產和市場推廣應用。

技術研發人員：賈文龍,李玲,劉淮,張蕊,張俊華,彭林才
受保護的技術使用者：昆明理工大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24