本發明屬于功能高分子材料合成領域，具體涉及一種具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物及其制備方法。

背景技術：

1、高分子材料的大規模應用在為人類生產生活帶來極大便利的同時，也給資源和環境帶來嚴重后果。截至目前，95％以上的高分子材料仍來源于石化資源，造成大量的資源消耗和碳排放。基于高分子材料產業對低碳原料的迫切需求，深入研究并開發基于二氧化碳(co2)、生物基化合物等低碳原料的高分子材料合成技術已經成為高分子科學領域研究的熱點。以co2為原料合成基礎化學品、能源化學品和高分子材料恰恰是符合低碳和可持續發展需求的綠色路線。其中利用二氧化碳合成高分子材料因可以實現高附加值全降解型聚碳酸酯的制備而成為當前國際性的研究熱點。但截至目前，二氧化碳基高分子研究仍主要集中于co2與環氧烷烴的共聚反應。通過上述路徑制備的二氧化碳基高分子材料結構相對單一，更為關鍵的是所用環氧單體如環氧丙烷，仍主要來自石化資源，阻礙了二氧化碳基高分子材料產業的迅速發展。開發結構多樣、生物碳含量更高的生物基合成高分子材料已經成為該研究領域發展的大趨勢。

2、生物基合成高分子材料是區別于天然高分子的生物基新材料，其制備主要依賴于生物基來源化合物即生物基單體煉制技術的發展。近年來，生物煉制技術備受關注，生物基來源化合物制備技術水平得到了快速提升。大量生物基來源化合物的出現為高分子合成領域帶來了巨大機會。目前在生物基平臺化合物中，如以糠醛為原料的2,5-呋喃二甲酸(fdca)與乙二醇共聚可制備極具應用前景的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，被認為是石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的理想替代品。但新結構單體的應用帶來的是聚合催化劑、聚合工藝需求的變化。經國內外科學家多年攻關，目前已經取得了很大的進展，但仍未實現規模化應用。因此，發展具有溫和高效、無需催化的聚合體系是co2與生物基單體綜合利用合成高分子材料領域亟需解決的難題。

3、本發明以二氧化碳和生物基平臺化合物為原料，利用多組分聚合反應策略合成二氧化碳/生物基聚合物，具有單體綠色、反應條件溫和易于操作、原子經濟性高，并且具有較為廣泛的底物適用性等優點，符合綠色化學反應理念，在功能高分子材料領域具有良好的應用前景。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是提供一種具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，克服現有二氧化碳、生物基平臺化合物制備高分子材料合成條件苛刻并賦予其高附加值。該聚合物具有良好的力學性能和熒光發光性能。

2、本發明具體技術方案如下：一種具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物，結構式如下：

3、

4、其中，n為2～200的整數；r1選自1～6個碳原子的烷基、呋喃基、苯基；r2選自1～12個碳原子的烷基、呋喃基、苯基；r3選自1～6個碳原子的烷基、呋喃基、苯基；r4選自1～6個碳原子的烷基、環烷基、芐基；所述的二氧化碳/生物基聚合物具有力學性能和熒光性能。

5、其中，結構式a中r1為呋喃基時的二氧化碳/生物基聚合物抗拉強度和熒光強度最優，結構如下所示：

6、

7、本發明的另一目的是提供一種具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，具體地，以醛、胺為起始原料，在反應溶劑中進行攪拌，反應形成亞胺中間體；繼續添加醇和異腈單體，并通入二氧化碳單體進行聚合；反應結束后，真空去除溶劑，經二氯甲烷溶解、利用正己烷沉淀后得到二氧化碳/生物基聚合物；醛為ohc-r1-cho、胺為nh2-r2-nh2、醇為r3-oh、異腈為r4-nc，反應式為：

8、

9、?????????????????????????????

10、優選地，醛ohc-r1-cho選自以下(1-5)中的任意一種；胺nh2-r2-nh2選自以下(6-10)中的任意一種；醇r3-oh選自以下(11-15)中的任意一種；異腈r4-nc選自以下(16-20)中的任意一種：

11、

12、進一步地，所述反應溶劑為甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃中的任意一種或幾種，優選方案為甲醇。

13、進一步地，所述醛ohc-r1-cho、胺nh2-r2-nh2、醇r3-oh、異腈r4-nc的摩爾比為1：1：(2～3)：(2～3)，所述二氧化碳的壓力為0.5～10mpa。

14、進一步地，醛和胺反應的時間為0.5～6小時，聚合反應的時間為48～96小時，聚合反應的溫度為0～60℃。

15、本發明提供的制備方法，以二氧化碳和生物基平臺化合物為原料，選用多組分聚合反應制備二氧化碳/生物基聚合物，該材料具有良好的力學性能和熒光發光特性，在功能高分子材料領域具有良好的應用前景。與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

16、1、本發明采用二氧化碳和生物基平臺化合物作為單體，具有原料來源廣泛、結構豐富、價格低廉和綠色可再生等特點；

17、2、本發明利用多組分聚合反應制備二氧化碳/生物基聚合物，無需催化劑、合成方法簡單、反應條件溫和、副產物少，易于操作；

18、3、本發明制備的二氧化碳/生物基聚合物具有良好的力學性能和高效熒光發光特性，抗拉強度最高可達7.69mpa，最大發射波長為570～580nm，有望在功能高分子材料領域得到廣泛應用。

技術特征：

1.一種具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物，其特征在于，具有以下結構：

2.根據權利要求1所述的具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

3.根據權利要求2所述的具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，其特征在于，醛ohc-r1-cho選自以下(1-5)中的任意一種；胺nh2-r2-nh2選自以下(6-10)中的任意一種；醇r3-oh選自以下(11-15)中的任意一種；異腈r4-nc選自以下(16-20)中的任意一種：

4.根據權利要求2所述的具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，其特征在于，所述反應溶劑選自甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃中的任意一種或幾種。

5.根據權利要求2所述的具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，其特征在于，所述醛ohc-r1-cho、胺nh2-r2-nh2、醇r3-oh、異腈r4-nc的摩爾比為1：1：(2～3)：(2～3)，二氧化碳的壓力為0.5～10mpa。

6.根據權利要求2所述的具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，其特征在于，醛和胺反應的時間為0.5～6小時，聚合反應的時間為48～96小時，聚合反應的溫度為0～60℃。

7.根據權利要求2所述的具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法，其特征在于，所述后續處理是指反應完后，將反應液減壓除去溶劑，經二氯甲烷溶解后，在正己烷中沉淀得到二氧化碳/生物基聚合物。

技術總結
本發明公開了一種具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物及其制備方法，屬于功能高分子材料合成領域。該具有力學和熒光性能的二氧化碳/生物基聚合物的制備方法采用二氧化碳和生物基平臺化合物作為底物，利用多組分聚合反應制備二氧化碳/生物基聚合物。本發明的制備方法原料綠色、無需催化劑、反應條件溫和，原子經濟性高。所述的二氧化碳/生物基聚合物展現出良好的力學性能和熒光性能，抗拉強度可達7.69MPa，并在波長570～580nm處具有強熒光發射峰，在功能高分子材料領域具有廣泛的應用前景。

技術研發人員：王雪,秦玉升,李白雪,劉暢,王子良
受保護的技術使用者：煙臺大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24