本發(fā)明涉及一種具有可見光催化c–n鍵交叉偶聯(lián)性能的銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架的制備方法及應(yīng)用，屬于光催化材料。

背景技術(shù)：

1、c–n鍵是有機分子的重要構(gòu)筑單元，也是賦予醫(yī)藥、農(nóng)藥精細化學品生物活性的基本模塊。c–n鍵的形成反應(yīng)是有機合成化學中最基本的方法之一，同時在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。1903年，ullmann利用價格低廉的過渡金屬銅作為催化劑成功實現(xiàn)芳基鹵化物與氮中心親核試劑的偶聯(lián)，ullmann偶聯(lián)反應(yīng)成為構(gòu)建芳基c–n鍵最經(jīng)典的方法之一，廣泛應(yīng)用于精細化工醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體的制備。

2、然而，cu(i)對芳基碳鹵鍵的氧化加成步驟具有較高的能壘，因此依賴于高溫、強堿等較為苛刻的反應(yīng)條件，也通常需要使用亞當量甚至當量的銅催化劑。即便在上述強化反應(yīng)條件下，ullmann偶聯(lián)反應(yīng)通常也僅適用于芳基碘、溴代物等活性較好、但較昂貴的偶聯(lián)試劑，而對于更為惰性且廉價的芳基氯代物則反應(yīng)活性較低。

3、光催化與銅催化的協(xié)同為溫和條件下構(gòu)筑c–n鍵提供了新機遇。鹵化亞銅與有機氮配體形成的銅配合物在近紫外光源激發(fā)下可得到具有較強還原能力的激發(fā)態(tài)，實現(xiàn)芳基和烷基溴、氯代物等惰性試劑的還原脫鹵形成芳基/烷基自由基，再由原位生成的cu(ii)物種捕獲自由基物種生成cu(iii)中間體，規(guī)避了銅催化ullmann反應(yīng)中cu(i)對碳鹵鍵氧化加成中較高的熱力學壁壘，可在室溫甚至低溫條件下完成c–n交叉偶聯(lián)。但是，上述協(xié)同催化體系中，催化劑本身缺乏光敏單元，其在近紫外區(qū)的吸光性依賴于大共軛芳胺親核試劑配位，在可見區(qū)的吸光能力不足。

4、作為具有長程有序結(jié)構(gòu)的新型有機、無機雜化材料，金屬有機框架（metal-organic?frameworks,?mofs）可在有機配體和金屬節(jié)點中分別引入染料光敏位點和過渡金屬簇中心，使催化體系兼具可見光吸收能力和過渡金屬催化能力，通過對有機配體與過渡金屬簇鏈接方式的精心設(shè)計，匹配光催化循環(huán)和過渡金屬催化循環(huán)中的電子轉(zhuǎn)移過程，實現(xiàn)光催化和過渡金屬催化的有效協(xié)同。

5、吩噻嗪類染料在可見光區(qū)有著強烈的光吸收，同時具有較負的激發(fā)態(tài)還原電位，較高的空穴遷移率，及優(yōu)良的光穩(wěn)定性，其衍生物因取代基不同而呈現(xiàn)不同的構(gòu)象（軸向構(gòu)象和赤道構(gòu)象）和光物理化學性能，易于通過共價修飾連接配位基團或擴大其共軛體系，這使得吩噻嗪衍生物具備開發(fā)為mofs金屬有機框架配體的潛質(zhì)；另外，吩噻嗪的非平面蝶形彎曲結(jié)構(gòu)也利于在配位自組裝過程中抑制分子間自聚集等競爭性過程。廉價易得的碘化亞銅是ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的常用催化劑，其在反應(yīng)過程中并非單分散的銅離子，而是以cunin簇的形式存在；其中，cu4i4簇為具有代表性的最小結(jié)構(gòu)單元。

6、如能以吩噻嗪衍生物為配體，以cu4i4簇為節(jié)點，構(gòu)建mof催化劑，有望兼顧光催化中心與銅催化中心的單分散和高密度分布，從而提升光催化ullmann偶聯(lián)的反應(yīng)性。

7、本發(fā)明專利使用吩噻嗪衍生物pypth作為有機光敏配體，以cu4i4簇為節(jié)點，將cu4i4簇與吩噻嗪基配體pypth通過自組裝的方式得到了具有三維穿插結(jié)構(gòu)的銅(i)碘簇金屬有機框架mof材料。此催化劑兼顧光催化中心與銅催化中心的單分散、高密度分布、和可及性，以及孔道的開放性。

8、作為惰性底物的芳基鹵化物可有效進入到孔道內(nèi)，并與光敏中心pypth通過弱相互作用實現(xiàn)活化和錨定；底物、吩噻嗪基光敏中心、銅簇節(jié)點三者間的可控、定向的電子轉(zhuǎn)移，有效協(xié)同光催化與銅催化兩個過程，可在溫和條件下達成較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。芳基氯化物在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的活化是有機合成中一個長期存在的挑戰(zhàn)，此反應(yīng)體系可適用于芳基氯、溴化物與氮中心親核試劑的ullmann型偶聯(lián)反應(yīng)，銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架作為新型光催化劑的使用大大降低了c–cl的活化難度，有效解決了傳統(tǒng)催化劑存在的問題，具有鮮明的創(chuàng)新性和應(yīng)用便利性，為精細化工醫(yī)藥與農(nóng)化品的合成提供了新思路。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有可見光催化c–n鍵交叉偶聯(lián)性能的銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架的制備方法及應(yīng)用。采用這種制備方法得到的目標材料中，吩噻嗪衍生物配體依托自身優(yōu)異的光還原能力可獲得芳基鹵化物自由基中間體，金屬簇在激發(fā)后發(fā)生向配體的電子轉(zhuǎn)移并與親核試劑結(jié)合，從而實現(xiàn)自由基路徑反應(yīng)的催化循環(huán)。同時目標材料具有較寬的可見光吸收范圍，良好的熱穩(wěn)定性；能夠多次循環(huán)利用，利于回收，另外還具有制備簡單，原料易得等優(yōu)點。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種具有可見光催化c–n鍵交叉偶聯(lián)性能的銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架的制備方法，是以3,7-二(4-吡啶基)-10-(4-(4-吡啶基)苯基)吩噻嗪pypth作為有機配體、碘化亞銅作為金屬鹽，通過溶劑熱法制得銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架cu4i4–pypth，其合成路線如下：

3、pypth?+?cui?→?cu4i4–pypth；

4、所述有機配體pypth，具有如下（a）分子結(jié)構(gòu)式，

5、

6、所述cu4i4簇與配體pypth連接，具有如下（b）晶體最小重復單元，

7、

8、所述銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架cu4i4–pypth的制備方法，包括以下步驟：

9、步驟?1、向一個500?ml三頸瓶中加入20~30?g吩噻嗪、30~40?g對溴碘苯、20~30?g叔丁醇鈉、300~500?mg碘化亞銅，抽真空通氮氣2~3次，將注射器氮氣洗脫后，用注射器向三頸瓶內(nèi)加入150~250?ml脫氣的二氧六環(huán)和1~2?ml?1,2-環(huán)己二胺，在100~110?℃的n2氛圍下回流反應(yīng)10~20?h，反應(yīng)過程中磁力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再向反應(yīng)液中加入體積比為1:2~4的二氯甲烷和去離子水萃取2~3次，分液，下層有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液旋干，得到粗產(chǎn)物，采用硅膠柱層析法分離粗產(chǎn)物，得到白色固體粉末10-(4-溴苯基)吩噻嗪；

10、步驟?2、稱取5~10?g步驟1的產(chǎn)物10-(4-溴苯基)吩噻嗪加入到圓底燒瓶中，并向其中加入4~5?g?n-溴代琥珀酰亞胺，800~1300?ml的二氯甲烷，10~15?g?200~300目硅膠，室溫避光反應(yīng)15~20?h，反應(yīng)結(jié)束后的混合液中加入200~300目硅膠20~25?g，反應(yīng)液旋干，采用硅膠柱層析法分離，干法上樣，分離后得到淡黃色固體粉末3,7-二溴-10-(4-溴苯基)吩噻嗪；

11、步驟3、稱取5~10?g步驟2的產(chǎn)物3,7-二溴-10-(4-溴苯基)吩噻嗪、4~5?g?4-吡啶硼酸、500~600?mg四（三苯基膦）鈀，6~7?g無水碳酸鉀加入到三頸反應(yīng)瓶中，抽真空通氮氣2~3次，將注射器氮氣洗脫后，用注射器向三頸反應(yīng)瓶內(nèi)加入脫氣的甲苯100~200?ml、乙醇100~150?ml、去離子水30~50?ml，在80~90?℃微沸狀態(tài)下反應(yīng)40~50?h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用體積比為1:2~4的二氯甲烷和去離子水萃取2~3次，分液，下層有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋干，得到粗產(chǎn)物，然后采用硅膠柱層析法分離，得到橙色固體粉末，即有機配體3,7-二(4-吡啶基)-10-(4-(4-吡啶基)苯基)吩噻嗪pypth；

12、步驟?4、稱取有機配體pypth與碘化亞銅（簇）按照1:1~2的摩爾比加入到盛有2~3ml?n,n-二甲基乙酰胺的耐熱玻璃瓶中，超聲分散均勻；將分散均勻的原料加入到帶有聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中并加以密封，隨后放入帶有控溫程序的烘箱中，升溫到120~130?℃，保持恒溫反應(yīng)70~75?h；反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，移去上清液，加入乙醇洗滌，離心，反復操作2~3次，收集底部晶體，得到橙黃色塊狀晶體，即目標材料銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架cu4i4–pypth。

13、所述方法制備的目標材料銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架cu4i4–pypth在光催化c–n鍵ullmann型偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。

14、本發(fā)明有益效果是：一種具有可見光催化c–n鍵交叉偶聯(lián)性能的銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架的制備方法，是以3,7-二(4-吡啶基)-10-(4-(4-吡啶基)苯基)吩噻pypth作為有機配體、碘化亞銅作為金屬鹽，通過溶劑熱法制得銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架cu4i4–pypth，其合成路線如下：pypth?+?cui?→?cu4i4–pypth；利用本發(fā)明方法制備的銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架cu4i4–pypth的晶體為三維穿插結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，r3c空間群，其最小不對稱結(jié)構(gòu)單元由一個cu4i4簇、一個吩噻嗪配體（pypth）及一個水分子組成。結(jié)構(gòu)中所有的cu原子均為四面體構(gòu)型的四配位模式。每個吩噻嗪配體（pypth）連接三個cu4i4簇，每一個cu4i4簇節(jié)點連接三個吩噻嗪配體（pypth）配體和一個水分子。利用所述方法制備的具有可見光催化c–n鍵交叉偶聯(lián)性能的銅簇-吩噻嗪基金屬有機框架cu4i4–pypth具有足夠負的激發(fā)態(tài)電勢（eox*?=?-2.22?v），能夠還原芳基氯化物等惰性底物；pypth*還原芳基鹵代物后，形成的pypth·+物種與cu4i4金屬簇能夠發(fā)生從金屬簇向配體的定向電子轉(zhuǎn)移，在生成cu(ii)的同時伴隨著jahn-teller效應(yīng)，金屬簇的四面體構(gòu)型發(fā)生快速的扭曲和平坦化，其開放式的構(gòu)象有利于捕獲芳基自由基物種并與親核試劑結(jié)合，經(jīng)過后續(xù)還原消除步驟即可獲得c–n鍵交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。此過程，成功規(guī)避了傳統(tǒng)催化劑cu(i)對碳鹵鍵“一步”氧化加成中較高的熱力學壁壘。利用405?nm波長led作為光源，在溫和條件下活化惰性芳基氯代物，實現(xiàn)ullmann偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明制備的目標材料cu4i4–pypth，可利用405?nm波長led作為光源，在溫和條件下活化惰性芳基氯代物，實現(xiàn)光-銅協(xié)同催化c–n偶聯(lián)反應(yīng)，具有優(yōu)良的產(chǎn)率及底物適用性。