本技術(shù)涉及鋰離子電池，特別是涉及一種鋰離子電池防開裂劑及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池仍然面對高能量密度、長循環(huán)、安全以及經(jīng)濟性等問題的挑戰(zhàn)，解決問題的主要方向之一是提高鋰離子電池的體積能量密度以及質(zhì)量能量密度，即要求最小電池包能夠涂布更多的正負極，也就是增加極片厚度，達到單面密度200g/m2。

2、鋰離子電池常用的粘結(jié)劑是pvdf，但是僅使用pvdf無法滿足高面密度的電池要求，大量添加pvdf粘結(jié)劑會導致能量密度下降，電池合漿粘度高，電極極片變脆，開裂等一系列問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于此，本技術(shù)提供了一種鋰離子電池防開裂劑，在較低的添加量下可以使電池極片在高面密度下完整不開裂，保持優(yōu)異的電池性能。

2、一種鋰離子電池防開裂劑的制備方法，包括在氮氣保護下進行的：

3、步驟1，將第一聚合物、第二聚合物、改性劑溶解于第一溶劑中，在催化劑作用下，于60～100℃反應4～48h；

4、步驟2，步驟1反應結(jié)束后降溫至40℃以下，加入胺類化合物后，反應0.5～8h，得到所述鋰離子電池防開裂劑；

5、所述第一聚合物為聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮丁醛的羥基含量(質(zhì)量百分比)為18～21％；

6、所述第二聚合物為如結(jié)構(gòu)式ⅰ所示的三嵌段聚合物，第二聚合物中甲基丙烯酸甲酯的含量為8％～65％；

7、結(jié)構(gòu)式ⅰ

8、所述改性劑為馬來酸酐或馬來酸酐衍生物；

9、所述催化劑為對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸中的一種。

10、所述第一聚合物為聚乙烯醇縮丁醛(pvb)，聚乙烯醇縮丁醛是聚乙烯醇(pva)在酸性環(huán)境中與丁醛縮合反應的產(chǎn)物，聚乙烯醇縮丁醛中含有三種官能團，分別為縮丁醛基、醇羥基以及乙酸酯基，醇羥基以及乙酸酯基均來自于聚乙烯醇，醇中的羥基不會完全縮醛化帶來醇羥基，聚乙烯醇通過聚醋酸乙烯酯水解生成，未完全水解的聚醋酸乙烯酯帶來乙酸酯基，縮丁醛基由聚乙烯醇和丁醛縮合形成。

11、第一聚合物具有較低的玻璃化溫度，良好的柔韌性以及極強的粘結(jié)性，常用于安全玻璃夾層，但聚乙烯醇縮丁醛的熱穩(wěn)定性較差，在100℃時開始分解，且在電解液中會發(fā)生溶脹，直接添加在鋰離子電池正極漿料中，可能會產(chǎn)生氣體，而且聚乙烯醇縮丁醛的分子量較低，極容易發(fā)生極片脆裂。

12、為了改善第一聚合物的熱穩(wěn)定性，利用改性劑對第一聚合物進行改性，改性的反應機理如下所示：

13、

14、聚乙烯醇縮丁醛中，乙酸酯基結(jié)構(gòu)單元的含量小于4％。

15、馬來酸酐及其衍生物具有較高的熔點和良好的溶解性，改性后的第一聚合物在第一溶劑中具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，改性后的第一聚合物可以在4.5v高電壓體系下使用，在鋰離子電池中使用，沒有安全隱患。

16、此外，馬來酸酐及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的碳碳雙鍵，可以與鋰離子電池正極材料之間形成分子間的共軛大π鍵，不僅可以提高第一聚合物在鋰離子電池正極材料中的分散度，而且還可以提供鋰離子的遷移及傳輸通道，提高鋰電池的充放電速率和效率。

17、第二聚合物采用三嵌段聚合物，三嵌段聚合物具有柔性的聚丙烯酸丁酯軟段，聚丙烯酸丁酯兩端分別為相對剛性的聚甲基丙烯酸甲酯硬段，第二聚合物具有軟段和硬段，可以改善電極極片的柔韌性和熱穩(wěn)定性。

18、第二聚合物中含有極性官能團，極性官能團與正極漿料中的其他物質(zhì)有更好的相容性，第二聚合物在正極漿料中的分散性良好，第二聚合物中的軟段與粘結(jié)劑pvdf相容性好，可以幫助pvdf進行分散，同時，第二聚合物本身也具有粘結(jié)性，在極片涂覆烘干的過程中不容易發(fā)生開裂。結(jié)構(gòu)式i中的b代表嵌段共聚物。

19、第一溶劑采用n-甲基吡咯烷酮(nmp)，第一聚合物和第二聚合物在第一溶劑中溶解時，可以采用加熱升溫的方式促進溶解過程的進行，可選地，加熱至60～100℃，例如，加熱至85℃。

20、步驟2中，所加入的胺類化合物為異丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、乙醇胺或異丁醇胺中的一種。胺類化合物與第一溶劑的質(zhì)量比為0.1～5：100。可選地，胺類化合物與第一溶劑的質(zhì)量比為2～4：100。加入過量的胺類化合物，中和催化劑后，可調(diào)整ph至堿性(ph為10以上)。

21、本技術(shù)中在第一溶劑中溶解第一聚合物和第二聚合物后，加入改性劑以及催化劑進行原位改性，改性的第一聚合物和第二聚合物共同作為防開裂劑，第一聚合物和第二聚合物相互協(xié)同，具有更好的防開裂效果。

22、第一聚合物和第二聚合物相互之間通過分子間作用力，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且第一聚合物和第二聚合物跟鋁箔的相容性都很好，能夠更好的粘附于鋁箔表面不開裂，第一聚合物和第二聚合物與正極漿料中的磷酸鐵鋰的相容性也很好，有利于保持優(yōu)異的電池性能。

23、小分子胺類化合物不僅可以調(diào)整防開裂劑的ph，而且過量的小分子胺類表面含有胺基和羥基，對磷酸鐵鋰正極、碳導電劑均具有很好的潤濕性，可以改善正極合漿的分散粘度，降低漿料表面張力，在極片烘烤過程小分子胺類與第一溶劑nmp形成共沸，避免nmp快速揮發(fā)導致極片表面坑洼的產(chǎn)生，得到干燥后表面光滑的極片。

24、以下還提供了若干可選方式，但并不作為對上述總體方案的額外限定，僅僅是進一步的增補或優(yōu)選，在沒有技術(shù)或邏輯矛盾的前提下，各可選方式可單獨針對上述總體方案進行組合，還可以是多個可選方式之間進行組合。

25、可選地，所述第一聚合物與第一溶劑的質(zhì)量比為5～10：100。

26、可選地，所述第二聚合物與第一溶劑的質(zhì)量比為2～8：100。

27、可選地，所述改性劑與第一溶劑的質(zhì)量比0.5～5：100。

28、所述改性劑為馬來酸酐或馬來酸酐衍生物中的一種。所述馬來酸酐衍生物為馬來酸、雙馬來酸酐(由兩個馬來酸酐分子縮合而成，具有雙酐結(jié)構(gòu))、馬來酸酐酯(由馬來酸酐與醇反應生成)、馬來酸酐酰胺(由馬來酸酐和胺類反應生成)、馬來酸酐共聚物(由馬來酸酐與其他單體共聚生成)中的一種。

29、可選地，所述催化劑與第一溶劑的質(zhì)量比為0.1～1：100。

30、可選地，所述第二聚合物中甲基丙烯酸甲酯的含量(質(zhì)量百分比)為8％～65％。進一步優(yōu)選，所述第二聚合物中甲基丙烯酸甲酯的含量為10％～50％。進一步優(yōu)選，所述第二聚合物中甲基丙烯酸甲酯的含量為20％～30％。

31、可選地，所述第二聚合物的重均分子量為5000～120000。

32、可選地，步驟1的反應時間為8～24h；步驟2的反應時間為1～4h。

33、可選地，所述第一聚合物的粘度4～50mpa·s，所述第二聚合物的粘度300～1000mpa·s。可選地，所述第一聚合物的粘度4～50mpa·s，所述第二聚合物的粘度300～700mpa·s。

34、本技術(shù)中，第一聚合物和第二聚合物均為固體，其粘度為第一聚合物和第二聚合物溶于溶劑中所制備的稀溶液的粘度，由于使用在鋰離子電池的漿料中，第一聚合物和第二聚合物的粘度選擇適中，用于正極合漿漿料中，使正極合漿漿料具有合適的粘度，且粘度比較穩(wěn)定，不容易隨時間發(fā)生變化。

35、其中，第一聚合物的粘度為質(zhì)量分數(shù)為8％的第一聚合物的nmp溶液在25℃時測量得到的粘度。第二聚合物的粘度為質(zhì)量分數(shù)為5％的第二聚合物的nmp溶液在25℃時測量得到的粘度。

36、本技術(shù)還提供了一種鋰離子電池防開裂劑，采用所述的制備方法制備得到。

37、本技術(shù)還提供了一種鋰離子電池正極合漿漿料，所述鋰離子電池正極合漿漿料的原料重量份組成如下：

38、

39、可選地，所述鋰離子電池正極合漿漿料的原料重量份組成如下：

40、

41、本技術(shù)提供的鋰離子電池防開裂劑，0.5％以下的添加量，可以使單面密度達到200g/m2，能夠滿足高能量密度鋰離子電池的需求。

42、本技術(shù)提供的種鋰離子電池防開裂劑，在較低的添加量下可以使電池極片在高面密度下完整不開裂，滿足高能量密度鋰離子電池需求。