本發(fā)明涉及含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑及制備方法和制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，屬于有機(jī)合成、功能引發(fā)劑設(shè)計(jì)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、可降解(超)支化聚合物由于其獨(dú)特的三維球狀結(jié)構(gòu)，因而具有諸如低粘度，高溶解性，高官能度等特性，聚合物可降解功能，被認(rèn)為可以廣泛地應(yīng)用于聚合物熔體粘度調(diào)節(jié)劑，制備高固體含量涂料和粘合劑，藥物載體，催化劑，光電，新能源等眾多領(lǐng)域。其應(yīng)用前景廣泛吸引了大量國內(nèi)外專家學(xué)者的研究和關(guān)注，成為高分子學(xué)科中的熱門研究方向。

2、目前合成乙烯基支化聚合物的方法主要有活性聚合，加有鏈轉(zhuǎn)移劑的常規(guī)自由基聚合等。但是活性聚合反應(yīng)條件非常苛刻，聚合反應(yīng)成本很高，可適應(yīng)單體種類有限。相對于活性聚合而言，常規(guī)自由基聚合的反應(yīng)簡單易行，但是報(bào)道的常規(guī)自由基聚合體系組成復(fù)雜，需要添加大量的控制劑；合成得到的可降解支化聚合物分子量不高、而且分子量分布很寬；產(chǎn)物支化點(diǎn)為化學(xué)弱鍵；支化單體自身極不穩(wěn)定；潛在支化單體釋放支化基團(tuán)的速度和程度受諸多因素制約等。降解要求高，很難做到高效的降解；乙烯基聚合物自身降解難，無法做到降解回收再利用，對于環(huán)境危害較大。這些不足嚴(yán)重制約了乙烯基可降解支化聚合物的理論研究和規(guī)模化應(yīng)用。

3、支化聚合物、超支化聚合物、接枝共聚物和反應(yīng)性聚合物的降解在高分子科學(xué)和工程中具有重要的理論和實(shí)踐價(jià)值。在簡單條件下合成上述特殊結(jié)構(gòu)和可降解聚合物具有重要意義。

4、追求合成方法的簡便化、廉價(jià)化是乙烯基可降解支化聚合物研究的一個(gè)重要方向。設(shè)計(jì)合成含有可降解二硫鍵和能夠在常規(guī)自由基聚合反應(yīng)溫度下(～80℃)以合適的速度均裂生成自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的化學(xué)弱鍵的化合物，這類化合物將可以使上述特種結(jié)構(gòu)可降解聚合物的合成變得極其簡易。為此,我們將過氧化酯鍵和硫辛酸二硫鍵結(jié)合合成一類新型可降解的引發(fā)劑：過氧化硫辛酸叔丁(異丙基苯)酯。支化和超支化聚合物是常規(guī)自由基聚合的一種新型引發(fā)劑，在常規(guī)自由基聚合的條件下可以通過自引發(fā)聚合合成。在適當(dāng)?shù)臈l件下也可以合成具有過氧化側(cè)基的大分子過氧化物。含有過氧化酯鍵的聚合物不僅可以在常規(guī)自由基聚合條件下引發(fā)聚合反應(yīng)合成接枝共聚物和梳狀聚合物，而且可以用作聚合物共混反應(yīng)性增容劑和聚合物表面接枝改性，而苯乙烯和硫辛酸并不反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明公開了含有可降解二硫鍵和過氧鍵的過氧化酯類化合物,該類含有可降解二硫鍵和過氧鍵的過氧化酯類化合物可用作新型自由基聚合引發(fā)劑,在常規(guī)自由基聚合條件下，不加支化單體成功制備了可降解(超)支化聚合物。本發(fā)明新型自由基引發(fā)劑同時(shí)含有可降解二硫鍵和過氧鍵，并具有良好的儲存穩(wěn)定性。該方法制備可降解(超)支化聚合物的合成方法簡單易行，可操作性強(qiáng)，生成成本低廉，產(chǎn)物收率和純度高。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、引發(fā)劑為用含可降解二硫鍵和過氧化物合成為含可降解二硫鍵的過氧化硫辛酸叔丁(異丙基苯)酯，引發(fā)劑結(jié)構(gòu)式為：

4、

5、其中r為-ch3或

6、上述含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:

7、(1)將叔丁基過氧化氫或異丙苯過氧化氫、催化劑和脫水劑按照物質(zhì)的量比為1：0.1：0.11加入含有溶劑的反應(yīng)容器中,其中溶劑的質(zhì)量為叔丁基過氧化氫或異丙苯過氧化氫質(zhì)量的1～2倍，均勻攪拌，形成混合溶液；

8、(2)將上述混合溶液逐步滴加到硫辛酸溶液中，硫辛酸物質(zhì)的量為叔丁基過氧化氫或異丙苯過氧化氫物質(zhì)的量的1～1.5倍，反應(yīng)溫度控制在15～30℃，滴加完畢后,繼續(xù)攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)；

9、(3)停止反應(yīng)后體系分層，用飽和碳酸氫鈉和10％鹽酸水溶液洗滌數(shù)次，再用大量蒸餾水洗滌數(shù)次直至中性，加入適量的無水naso4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到引發(fā)劑產(chǎn)物。

10、其中，步驟(1)所述的溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃或三氯甲烷。

11、其中，步驟(1)所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶。

12、其中，步驟(1)所述的脫水劑為n，n'-二環(huán)己基碳二亞胺或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺。

13、一種制備可降解支化聚合物的方法，按照下述步驟進(jìn)行：用含可降解二硫鍵的過氧化物為引發(fā)劑，乙烯基類單體為單體，進(jìn)行自引發(fā)自由基聚合，其中所述的引發(fā)劑：單體物質(zhì)的量比為1:50～200，其中所述的溶劑：單體的質(zhì)量比為0～4:1，聚合反應(yīng)溫度控制在0～50℃，聚合反應(yīng)時(shí)間控制為6～48小時(shí)。

14、其中所述的溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃或三氯甲烷。

15、其中所述的乙烯基類單體為苯乙烯、甲基丙烯酸類單體、丙烯酸脂類單體、丙烯酸衍生物或醋酸乙烯脂類單體。

16、其中所述的聚合體系可以是乙烯基單體的均聚或共聚。

17、其中所述的聚合方法可以是本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合或溶液聚合，常規(guī)聚合條件下進(jìn)行反應(yīng)。

18、例如：將乙烯基類單體和過含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑溶于反應(yīng)設(shè)備中，待充分溶解后，加入十二烷基硫酸鈉的蒸餾水溶液，充分?jǐn)嚢柚辆鶆虻牡S色乳液(預(yù)乳化)，預(yù)乳化完成后在冰浴中攪拌抽真空去除氧氣并充入氬氣，于氬氣氛圍下加入還原劑七水硫酸亞鐵，助還原劑甲醛次硫酸氫鈉，螯合劑乙二胺四乙酸二鈉，無氧狀態(tài)下25℃恒溫水浴中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到泛藍(lán)光的穩(wěn)定乳液。取定量的乳液，以甲苯為外標(biāo)，用飽和氯化鈉水溶液破乳，正己烷萃取上層清液測定單體轉(zhuǎn)化率達(dá)99％。剩余樣品在無水乙醇中破乳沉淀，用水反復(fù)沖洗聚合產(chǎn)物以去除乳化劑，再用無水乙醇反復(fù)沖洗所得聚合物以去除未反應(yīng)單體，最終得到的超高分子量共聚物，放入真空烘箱中干燥至恒重，得到具有支化結(jié)構(gòu)的聚合物。

19、進(jìn)一步，乙烯基類單體和七水硫酸亞鐵、甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉的摩爾比為50～200:0.01～0.1:0.04～1:0.02～0.5。

20、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：合成的引發(fā)劑原料容易得到，且儲存穩(wěn)定性好，帶有可降解二硫鍵的過氧類化合物為引發(fā)劑，既作為引發(fā)劑，又作為支化單體，同時(shí)具有可降解性能，不需要額外加引發(fā)劑，支化單體，同時(shí)可以使其具有可降解基團(tuán)，在常規(guī)自由基聚合條件下，無需加支化單體，可直接制備得到可降解(超)支化聚合物。通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑與單體的配比調(diào)節(jié)支化程度和可降解程度，聚合反應(yīng)條件極其簡單，可操作性強(qiáng)，聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率高，聚合物可降解效率高。

技術(shù)特征：

1.一種含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑，其特征在于，引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，其特征在于，使用含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑，乙烯基類單體為單體，在溶劑中，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，合成可降解的支化聚合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的引發(fā)劑和乙烯基類單體的物質(zhì)的量比為1:50～200，其中所述的溶劑：單體的質(zhì)量比為0～4:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，其特征在于，所述聚合反應(yīng)溫度控制在0～50℃，聚合反應(yīng)時(shí)間控制為6～48小時(shí)。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，其特征在于，所述溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃或三氯甲烷。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的乙烯基類單體為苯乙烯、甲基丙烯酸類單體、丙烯酸脂類單體、丙烯酸衍生物或醋酸乙烯脂類單體。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，其特征在于，聚合反應(yīng)體系為乙烯基單體的均聚或共聚。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一類含可降解二硫鍵的過氧化酯引發(fā)劑及其制備可降解支化聚合物的應(yīng)用，屬于功能引發(fā)劑設(shè)計(jì)領(lǐng)域。本發(fā)明以叔丁基(異丙苯)過氧化氫和硫辛酸為原料，合成含有可開環(huán)聚合的二硫鍵的過氧化叔丁基(異丙苯)硫辛酸酯為引發(fā)劑，引發(fā)乙烯基類單體進(jìn)行自引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，成功得到可降解支化聚合物。并通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑與聚合單體的物質(zhì)的量比，調(diào)節(jié)聚合物的支化度，本發(fā)明合成得到含可降解二硫鍵的過氧化酯類功能引發(fā)劑，該引發(fā)劑下在常規(guī)自由基聚合條件下，不加支化單體，成功制備得到可降解的支化聚合物。該反應(yīng)方法簡單易行，且單體轉(zhuǎn)化率高，聚合物的支化程度可控，且該支化聚合物可以降解，對各種類型單體合成支化聚合物的適用性強(qiáng)。

技術(shù)研發(fā)人員：黃文艷,蔣方,蔣必彪,楊宏軍,蔣其民,江力,薛小強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24