本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及環(huán)氧膠黏劑，提供了一種低氣味耐水解硫醇類(lèi)固化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑由于具有粘接強(qiáng)度高、操作簡(jiǎn)便、耐化學(xué)介質(zhì)、耐老化等超多優(yōu)良的特性，廣泛用于防漏、密封、粘接、涂料和表面構(gòu)建等一般和特殊用途。環(huán)氧樹(shù)脂常用固化劑主要有硫醇類(lèi)、胺類(lèi)、酸酐類(lèi)、咪唑類(lèi)等。傳統(tǒng)的環(huán)氧固化劑，常溫下需要24h才能完全凝膠，而當(dāng)有硫醇類(lèi)固化劑存在時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)5min快速固化，因此廣泛應(yīng)用于快速修補(bǔ)膠和冬季作業(yè)。

2、然而，硫醇類(lèi)固化劑在使用過(guò)程中有異味揮發(fā)，會(huì)直接影響到使用者的身體健康，同時(shí)在戶外使用時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的經(jīng)歷環(huán)境沖刷后極易造成膠體開(kāi)裂，縮減了環(huán)氧膠的使用壽命。

3、因此，如何找到一種既不會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成負(fù)面影響，同時(shí)不會(huì)影響硫醇類(lèi)固化劑的其它性能，且更加適用于戶外使用環(huán)境的固化劑，是當(dāng)前該領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低氣味耐水解硫醇類(lèi)固化劑的制備方法及應(yīng)用，制備方法包括聚醚多元醇和鹵代烴以及巰基化試劑反應(yīng)步驟；其中聚醚多元醇中羰基的質(zhì)量含量＜100ppm，發(fā)明通過(guò)控制聚醚多元醇中的羰基含量最終獲得的硫醇類(lèi)固化劑具有低氣味耐水解的特點(diǎn)。該硫醇類(lèi)固化劑可以單獨(dú)或者與其他硫醇化合物混合，與環(huán)氧樹(shù)脂在促進(jìn)劑及助劑的作用下固化制備環(huán)氧膠粘劑；該膠粘劑具有極低的氣味，能夠確保使用者的健康，同時(shí)在戶外長(zhǎng)時(shí)間使用后仍能保持穩(wěn)定的粘接強(qiáng)度等性能，廣泛應(yīng)用于戶外修補(bǔ)等作業(yè)。

2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

3、發(fā)明人首先提供了一種低氣味耐水解硫醇類(lèi)固化劑，以聚醚多元醇和鹵代烴以及巰基化試劑反應(yīng)獲得，其特點(diǎn)在于所采用的聚醚多元醇的羰基質(zhì)量含量＜100ppm。

4、更進(jìn)一步的所述的鹵代烴為環(huán)氧氯丙烷；所述巰基化試劑選自硫化鈉、硫氫化鈉、硫脲和多硫化鈉中的一種。

5、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的最大特點(diǎn)在于控制所述聚醚多元醇中羰基的質(zhì)量含量＜100ppm；當(dāng)聚醚多元醇中羰基的質(zhì)量含量≥100ppm時(shí)，則膠粘劑的氣味會(huì)變大且耐水性能變差，影響其粘接強(qiáng)度。發(fā)明人通過(guò)檢測(cè)采購(gòu)獲得的聚醚多元醇的羰基含量來(lái)選擇合格的原料。具體選擇的聚醚多元醇羥值為200-700koh/g，更具體可選自煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)r2302、藍(lán)星東大mn-500、南通辰潤(rùn)gp-303、一諾威新材料的c303、山東隆華新材料c304、淄博德信聯(lián)邦dmn-450中的一種。使用前需檢測(cè)其羰基含量，達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)才可用于本技術(shù)的技術(shù)方案中。

6、更進(jìn)一步的，發(fā)明人提供了上述低氣味耐水解硫醇類(lèi)固化劑的制備方法，具體步驟如下：

7、（1）向反應(yīng)容器中加入羰基質(zhì)量含量＜100ppm的聚醚多元醇和催化劑，之后向其中緩慢滴加鹵代烴，控制滴加溫度及滴加時(shí)間，然后依次加入巰基化試劑、相轉(zhuǎn)移催化劑，充入保護(hù)氣，在一定溫度下保溫反應(yīng)；

8、（2）反應(yīng)結(jié)束后，除去水相，向有機(jī)相加入一定量的水，再加入稀硫酸，調(diào)節(jié)ph為3-5，攪拌5小時(shí)，靜置分液，再將有機(jī)相加入一定量的水，水洗5小時(shí)，分液，經(jīng)過(guò)旋蒸即得硫醇類(lèi)固化劑。

9、優(yōu)選的，其中所述鹵代烴和聚醚多元醇的摩爾比為(0.5-6)：1，所述的鹵代烴為環(huán)氧氯丙烷。

10、所述催化劑選自四氯化錫、辛酸亞錫、三丁基氯化錫、三氟化硼、三氟化硼乙醚中的一種；催化劑用量為聚醚多元醇質(zhì)量的0.05-6%，所述聚醚多元醇和鹵代烴的滴加溫度為28-75℃；滴加反應(yīng)時(shí)間為3-11h。采用上述反應(yīng)參數(shù)，可保證合成的第一步中間體的指標(biāo)合格，其粘度在2000-3000mpa.s,鹵代烴殘留量為0。

11、所述巰基化試劑選自硫化鈉、硫氫化鈉、硫脲和多硫化鈉中的一種，所述巰基化試劑與鹵代烴的摩爾比為(1-9)：1，反應(yīng)溫度為70-130℃，反應(yīng)時(shí)間為3-10h，反應(yīng)壓力為0.1-10mpa。

12、所述保護(hù)氣選自二氧化碳、氮?dú)狻⒘蚧瘹浜蜌鍤庵械囊环N。

13、所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、聚乙二醇、甘油中的一種；所述相轉(zhuǎn)移催化劑用量為聚醚多元醇質(zhì)量的0.5-25%。上述步驟（2）中的水洗時(shí)間還可以以上述相轉(zhuǎn)移催化劑含量為準(zhǔn)，水洗至體系殘留的相轉(zhuǎn)移催化劑含量小于0.5%即可。

14、更進(jìn)一步的，硫醇類(lèi)固化劑的制備方法中所述催化劑用量為聚醚多元醇質(zhì)量的0.3-5%，所述聚醚多元醇和鹵代烴的反應(yīng)溫度為35-70℃，反應(yīng)時(shí)間為3-9h；所述巰基化試劑選自硫氫化鈉、多硫化鈉、硫脲中的一種；所述巰基化試劑與鹵代烴的摩爾比為?(2-6)：1，所述巰基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)壓力為0.1-6mpa，反應(yīng)時(shí)間為3-7h；所述保護(hù)氣為氮?dú)饣蛄蚧瘹?，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自四丁基溴化銨或聚乙二醇，用量為聚醚多元醇質(zhì)量的5-10%。

15、上述獲得的硫醇類(lèi)固化劑色度小于等于15，粘度12000-14000?mpa.s，巰基含量大于等于12%，低沸物含量小于等于1.2%，總氯含量小于等于800ppm。

16、獲得上述硫醇類(lèi)固化劑后，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種環(huán)氧膠黏劑組合物，該組合物組成按照重量份計(jì)，上述獲得的硫醇類(lèi)固化劑10-90份，環(huán)氧樹(shù)脂10-90份，促進(jìn)劑0.1-15份。

17、優(yōu)選的，按照重量份計(jì)組合物中各組分含量為：硫醇類(lèi)固化劑30-60份，環(huán)氧樹(shù)脂30-60份，促進(jìn)劑為2-9份。

18、其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧化烯烴類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、海因環(huán)氧樹(shù)脂、酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)鐵環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或兩種；優(yōu)選為縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或兩種組合。

19、所述促進(jìn)劑選自乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、六亞甲二胺、四亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、聚醚二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二乙烯丙胺、聚酰胺、異佛爾酮二胺、n-氨乙基哌嗪、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間苯二胺、雙氰胺、己二酸二酰肼、二丙三胺、雙(六亞甲基)三胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基苯酚)、2，4，6-三(二甲氨基甲基苯酚)三（2-乙基己酸）鹽、2，4，6-三(二甲氨基甲基苯酚)三油酸鹽、芐基二甲胺、乙二胺、三乙醇胺、鄰羥基芐基二甲胺、乙酰丙酮金屬鹽、三苯基膦及其膦鹽、活性三（2-乙基己酸）鉻、有機(jī)酸鹽胺絡(luò)合物、1，8-二氮雜-雙環(huán)（5，4，0）-7-十一碳烯、2-硫醇基苯并噻唑、硫脲及其衍生物、環(huán)烷基咪唑啉、2-咪唑啉、含環(huán)氧基的芳香叔胺、酞酸酯促進(jìn)劑中的一種或多種；

20、更進(jìn)一步優(yōu)選為2，4，6-三(二甲氨基甲基苯酚)、芐基二甲胺、乙二胺、三乙醇胺、鄰羥基芐基二甲胺、三苯基膦、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種。

21、綜上所述，本發(fā)明提供了一種低氣味耐水解硫醇類(lèi)固化劑的制備方法，進(jìn)而提供了一種環(huán)氧膠黏劑組合物，該膠粘劑具有極低的氣味，大大降低了使用過(guò)程中對(duì)人們身心健康的影響，同時(shí)在戶外長(zhǎng)時(shí)間使用后仍能保持穩(wěn)定的粘接強(qiáng)度等性能，可以廣泛應(yīng)用于戶外修補(bǔ)等作業(yè)，具有非常好的應(yīng)用前景。