本發明屬于催化劑和烯烴聚合，具體涉及一種雙核金屬催化劑及其應用、環烯烴共聚物的制備方法。

背景技術：

1、環烯烴共聚物(cyclic?olefin?copolymer，coc)具有優秀的耐熱性、耐化學腐蝕性、高強度、高剛性、優良的紫外可見(uv-vis)透明性以及極低的吸濕性，在光學鏡頭、醫藥用包裝材料等領域具有廣闊的應用前景。

2、目前環烯烴共聚物主要聚合方法是乙烯或α-烯烴與降冰片烯類環烯烴單體的鏈式加成共聚合，該聚合反應可以在茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等不同的體系中進行。茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學、催化學、高分子化學和材料學的研究熱點。茂金屬催化劑的特點在于得到的聚合物分子量分布和化學組成分布較為均一，同時聚合物的分子結構和分子量可以通過調整催化劑結構高度可控。通過茂金屬催化劑催化，可以得到共單體含量較高的烯烴共聚物，這對于制備環烯烴共聚物具有非常明顯的優勢。

3、cn115677879a公開了一種采用茂金屬催化劑制備環烯烴共聚物的方法，其中主催化劑的結構為d為含c或si的橋聯基團，q為金屬中心，r5、r6、r7、r8中至少一個為含硅取代基，和/或，ra、rb中至少一個為含硅基團。采用該催化劑可在不額外引入氫氣、丙烯等分子量調節劑的情況下制備獲得低分子量環烯烴共聚物。cn102702433a公開了一種制備乙烯-降冰片烯共聚物的方法，其采用的主催化劑為半茂金屬催化劑，分子結構中含有p、o或s原子，使催化劑具有良好的活性，其經助催化劑作用后形成鹽離子活性中心，催化乙烯和降冰片烯的共聚反應，得到具有較高分子量的環烯烴共聚物。但是，目前已有的茂金屬/半茂金屬催化劑在環烯烴共聚中的表現仍有很大的不足，主要表現在催化活性不高，共聚物中環烯烴的插入率較低。

4、與單核茂金屬催化劑相比，雙核茂催化劑具有獨特的催化特性，例如文獻(“multinuclear?olefin?polymerization?catalysts”，chem.rev.，2011，111，2450-2485)中報道了雙核茂金屬催化劑的合成和應用，但該催化劑存在嚴重的鏈轉移反應，導致聚合物分子量偏低。cn114031703a公開了一種采用雙核催化劑制備乙烯與降冰片烯共聚物的方法，但其聚合活性不高，制備得到的共聚物分子量較低。

5、由于現有的茂金屬催化劑在催化制備coc中的聚合活性較低，環烯烴插入率低，導致coc的生產成本高，制約了它進一步的市場拓展，因此，開發更加經濟、有效的催化劑，是讓coc在更多場合發揮更大作用的關鍵。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種雙核金屬催化劑及其應用、環烯烴共聚物的制備方法，通過分子結構的設計，使所述雙核金屬催化劑具有優異的催化活性和熱穩定性，其用于催化環烯烴共聚，能夠制備得到具有高分子量、高玻璃化轉變溫度和高環烯烴插入率的環烯烴共聚物。

2、為達此目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供一種雙核金屬催化劑，所述雙核金屬催化劑具有如式i所示結構：

4、

5、式i中，r選自c1-c6直鏈或支鏈烷基中的任意一種。

6、式i中，x1、x2各自獨立地選自鹵素、c1-c10直鏈或支鏈烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳基烷基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基中的任意一種。

7、式i中，m選自ivb族金屬中的任意一種。

8、本發明提供的雙核金屬催化劑如式i所示，其中含有2個金屬中心，具有環戊二烯基、芴基兩種配體，并通過聯苯結構連接橋連硅基，可對催化劑的兩個中心金屬的立體效應和電子效應進行調控，從而實現雙金屬中心的協同催化效應。基于分子結構的設計，使所述雙核金屬催化劑具有高催化活性和優良的熱穩定性，其在催化乙烯和環烯烴共聚合時，能夠在保持高活性、環烯烴高插入率的同時，還能使共聚物具有高分子量以及適當的分子量分布，獲得具有高玻璃化轉變溫度和優良加工性能的環烯烴共聚物。

9、以下作為本發明的優選技術方案，但不作為對本發明提供的技術方案的限制，通過以下優選的技術方案，可以更好的達到和實現本發明的目的和有益效果。

10、本發明中，所述鹵素均包括氟、氯、溴、碘。

11、本發明中，所述c1-c6直鏈或支鏈烷基可以為c1、c2、c3、c4、c5、c6的直鏈或支鏈烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、新己基等。

12、本發明中，所述c1-c10直鏈或支鏈烷基均可以為c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10的直鏈或支鏈烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、新己基、2-乙基己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。

13、本發明中，所述c6-c20芳基均可以為c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20等的芳基，包括單環芳基和稠環芳基，示例性地包括但不限于：苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基等。

14、本發明中，所述c7-c20芳基烷基均可以為c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19等的芳基烷基，具體示例為上述芳基與直鏈或支鏈烷基相連而形成的一價基團，典型的示例為芐基(苯基甲基)。

15、本發明中，所述c1-c20烷基氨基均可以為c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19等的烷基氨基，為-nh2中的至少一個氫被上述直鏈或支鏈烷基取代而到的一價基團。

16、本發明中，所述c6-c30芳基氨基均可以為c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的芳基氨基，為-nh2中的至少一個氫被上述芳基取代而到的一價基團。

17、優選地，所述r選自c1-c4直鏈或支鏈烷基中的任意一種，進一步優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基中的任意一種，更優選甲基。

18、優選地，所述x1、x2各自獨立地選自鹵素、c1-c6直鏈或支鏈烷基、芐基、c2-c10烷基氨基中的任意一種，進一步優選氯、甲基、叔丁基、芐基、二甲基氨基中的任意一種。

19、優選地，所述m選自鈦、鋯、鉿中的任意一種，進一步優選鋯。

20、優選地，所述雙核金屬催化劑包括如下化合物中的任意一種或至少兩種的組合：

21、

22、另一方面，本發明提供一種如第一方面所述的金屬催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

23、(1)式a所示結構的鹵代芴與鎂在無水溶劑中進行第一反應，得到的鹵鎂化物，所述鹵鎂化物與式b所示結構的硅烷化合物在無水溶劑中進行第二反應，得到式c所示結構的第一中間體；

24、(2)所述第一中間體與式d所示結構的聯苯化合物進行反應，得到式e所示結構的第二中間體；

25、(3)所述第二中間體與環戊二烯反應，得到式f所示結構的配體；

26、(4)所述配體與金屬m源反應，得到式i所示結構的雙核金屬催化劑；

27、反應式如下：

28、

29、其中，r、x1、x2、m具有與第一方面相同的定義；hal1、hal2、hal3、hal4、hal5表示鹵素，各自獨立地選自f、cl、br或i中的任意一種。

30、優選地，所述hal1為br，所述hal2、hal3和hal4均為cl。

31、優選地，步驟(1)所述第一反應在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛優選氮氣氛和/或氬氣氛。

32、優選地，步驟(1)所述第一反應的溫度為50-120℃，例如可以為55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選為回流溫度。所述回流溫度約為步驟(1)所述無水溶劑的沸點。

33、優選地，步驟(1)所述第一反應的時間為1-12h，例如可以為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

34、優選地，步驟(1)所述第二反應的溫度為50-120℃，例如可以為55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選為回流溫度。

35、優選地，步驟(1)所述第二反應的時間為1-24h，例如可以為2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h或22h，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選為回流溫度。

36、優選地，步驟(1)所述第二反應完成后還包括后處理的步驟，所述后處理包括除溶劑、復溶、過濾和重結晶。

37、優選地，所述hal5為br，即聯苯化合物為4,4'-二溴聯苯。

38、優選地，步驟(2)所述反應的方法包括：首先將式d所示結構的聯苯化合物與鈉在無水溶劑中進行第一反應，得到的產物再與所述第一中間體在無水溶劑中進行第二反應，得到所述第二中間體。

39、優選地，步驟(2)所述第一反應在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛優選氮氣氛和/或氬氣氛。

40、優選地，步驟(2)所述第一反應的溫度為50-120℃，例如可以為55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選為回流溫度。

41、優選地，步驟(2)所述第一反應的時間為1-12h，例如可以為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

42、優選地，步驟(2)所述第二反應的溫度為50-120℃，例如可以為55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選為回流溫度。

43、優選地，步驟(2)所述第二反應的時間為1-24h，例如可以為2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h或22h，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

44、優選地，步驟(2)所述第二反應完成后還包括后處理的步驟，所述后處理包括除溶劑、復溶、過濾和重結晶。

45、優選地，步驟(3)所述反應的方法包括：將所述環戊二烯與丁基鋰在無水溶劑中進行第一反應，得到的產物與所述第二中間體進行第二反應，得到式f所示結構的配體。

46、優選地，所述丁基鋰包括正丁基鋰和/或叔丁基鋰，進一步優選正丁基鋰。

47、優選地，步驟(3)所述第一反應、第二反應的溫度各自獨立為15-40℃，例如可以為18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選室溫/常溫。

48、優選地，步驟(3)所述第一反應、第二反應的時間度各自獨立為1-24h，例如可以為2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h或22h，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

49、優選地，步驟(3)所述第二反應完成后還包括后處理的步驟，所述后處理包括除溶劑、復溶、過濾和重結晶。

50、優選地，步驟(4)所述反應的方法包括：將所述配體與有機鋰試劑在無水溶劑中進行第一反應，得到的配體的鋰鹽溶液；所述配體的鋰鹽溶液與金屬m源進行第二反應，得到所述雙核金屬催化劑。

51、優選地，所述有機鋰試劑包括正丁基鋰和/或叔丁基鋰，進一步優選正丁基鋰。

52、優選地，所述金屬m源包括金屬m鹽，例如ivb族金屬的鹵化物、ivb族金屬的氨基化合物、ivb族金屬的烷基化合物、ivb族金屬的烷基氨基化合物、ivb族金屬的芳基化合物、ivb族金屬的芐基化合物中的任意一種或至少兩種的組合。

53、優選地，所述金屬m源包括四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化鉿。

54、優選地，步驟(4)所述第一反應、第二反應的溫度各自獨立為15-40℃，例如可以為18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選室溫/常溫。

55、優選地，步驟(4)所述第一反應、第二反應的時間度各自獨立為1-24h，例如可以為2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h或22h，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

56、優選地，步驟(4)所述第二反應完成后還包括后處理的步驟，所述后處理包括除溶劑、復溶、過濾和重結晶。

57、優選地，所述制備方法中的無水溶劑各自獨立地包括苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷中的任意一種或至少兩種的組合。

58、需要說明的是，獲取本發明中式i所示的雙核金屬催化劑并不限于本發明中所用到的合成方法和原料，本領域技術人員也可以選取其它方法或路線得到本發明所提出的雙核金屬催化劑。

59、第二方面，本發明提供一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包括如第一方面所述的雙核金屬催化劑和助催化劑。

60、優選地，所述助催化劑包括有機鋁氧化合物、烷基鋁化合物、有機硼化合物中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選有機鋁氧化合物或烷基鋁化合物和有機硼化合物的組合。

61、優選地，所述雙核金屬催化劑與助催化劑的摩爾比為1:(1-1000)，例如可以為1:2、1:5、1:10、1:20、1:40、1:50、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900或1:950等。

62、優選地，所述有機鋁氧化合物包括甲基鋁氧烷(mao)、改性甲基鋁氧烷(mmao)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷中的任意一種或至少兩種的組合。

63、優選地，所述助催化劑中有機鋁氧化合物與雙核金屬催化劑的摩爾比為(50-2000):1，例如可以為60:1、80:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1或750:1、800:1、900:1、1000:1、1200:1、1400:1、1500:1、1600:1或1800:1等。

64、優選地，所述烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁中的任意一種或至少兩種的組合。

65、優選地，所述助催化劑中烷基鋁化合物與雙核金屬催化劑的摩爾比為(5-1000):1，例如可以為8:1、10:1、20:1、40:1、50:1、60:1、80:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1或950:1等。

66、優選地，所述有機硼化合物包括三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三全氟聯苯硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、叔丁基三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

67、優選地，所述助催化劑中有機硼化合物與雙核金屬催化劑的摩爾比為(2-20):1，例如可以為2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1等。

68、第三方面，本發明提供一種如第一方面所述的雙核金屬催化劑、如第二方面所述的催化劑組合物在烯烴聚合中的應用。

69、優選地，所述烯烴包括乙烯、α-烯烴、環烯烴中的任意一種或至少兩種的組合。

70、優選地，所述聚合包括均聚或共聚。

71、進一步優選地，所述烯烴聚合為環烯烴與第二烯烴單體的共聚，所述第二烯烴單體包括乙烯、α-烯烴中的任意一種或至少兩種的組合。

72、第四方面，本發明提供一種環烯烴共聚物的制備方法，所述制備方法包括：環烯烴和第二烯烴單體在催化劑的存在下進行聚合反應，得到所述環烯烴共聚物；所述催化劑包括如第一方面所述的雙核金屬催化劑、如第二方面所述的催化劑組合物中的任意一種。

73、優選地，所述環烯烴包括降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯)、雙環戊二烯、四環十二碳烯中的任意一種或至少兩種的組合。

74、優選地，所述第二烯烴單體包括乙烯、α-烯烴中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選乙烯。

75、優選地，所述α-烯烴包括c3-c20(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c14、c15、c16、c18等)的α-烯烴，示例性地包括但不限于：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯中的任意一種或至少兩種的組合。

76、優選地，所述聚合反應在溶劑存在下進行，即所述聚合反應采用溶液聚合的方法。

77、優選地，所述溶劑包括脂肪烴類溶劑、鹵代脂肪烴類溶劑、脂環烴類溶劑、芳烴類溶劑、鹵代芳烴類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合。

78、優選地，所述脂肪烴類溶劑包括正己烷、正庚烷、異構烷烴中的任意一種或至少兩種的組合。

79、優選地，所述脂環烴類溶劑包括環己烷、環辛烷、十氫萘中的任意一種或至少兩種的組合。

80、優選地，所述芳烴類溶劑包括甲苯和/或二甲苯。

81、優選地，所述聚合反應可選地在鏈轉移劑的存在下進行。

82、優選地，所述鏈轉移劑包括氫氣。

83、優選地，所述聚合反應的溫度為80-160℃，例如可以為85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

84、優選地，所述聚合反應的壓力為0.2-2.0mpa，例如可以為0.3mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa或1.8mpa，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

85、優選地，所述聚合反應的時間為1-30min，例如可以為2min、5min、8min、10min、12min、15min、16min、18min、20min、22min、25min或28min，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

86、優選地，所述聚合反應完成后還包括后處理的步驟，所述后處理包括沉淀、洗滌和干燥。

87、優選地，所述沉淀所用的沉淀溶劑為酸醇溶液，所述酸醇溶液包括乙醇和鹽酸的組合。

88、優選地，所述酸醇溶液中乙醇的質量百分含量為95-99.99％，例如可以為95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％、99.8％或99.9％，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

89、作為本發明的優選技術方案，所述雙核金屬催化劑用于催化制備環烯烴共聚物，其催化活性高，可以為0.8×107-4×107g/(mol?cat·h)，同時具有優異的熱穩定性，得到的環烯烴共聚物的分子量高、玻璃化轉變溫度高、環烯烴插入率高，且具有適宜的分子量分布和優良的加工性。

90、優選地，所述環烯烴共聚物的重均分子量(mw)≥5×104g/mol，例如可以為5.2×104g/mol、5.5×104g/mol、5.8×104g/mol、6×104g/mol、6.2×104g/mol、6.5×104g/mol、6.8×104g/mol、7×104g/mol、7.5×104g/mol、8×104g/mol、8.5×104g/mol、9×104g/mol、9.5×104g/mol、10×104g/mol、10.5×104g/mol、11×104g/mol或12×104g/mol等，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選5.2×104-11×104g/mol。

91、優選地，所述環烯烴共聚物的分子量分布(pdi，mw/mn)為3-8，例如可以為3.5、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5或7.8，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選4-7。

92、優選地，所述環烯烴共聚物中環烯烴的摩爾插入率≥50％，例如可以為52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％或85％，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

93、優選地，所述環烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度(tg)≥140℃，例如可以為142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、185℃、190℃或195℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優選145-192℃。

94、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

95、本發明提供的雙核金屬催化劑中含有2個金屬中心，通過分子結構的設計，可對催化劑的兩個中心金屬的立體效應和電子效應進行調控，從而實現雙金屬中心的協同催化效應。所述雙核金屬催化劑具有優異的催化活性和熱穩定性，尤其適于催化乙烯和環烯烴的共聚反應，催化活性高，使制備得到的環烯烴共聚物具有環烯烴插入率高、分子量高和玻璃化轉變溫度高的特點，同時分子量分布適宜，具有優良的加工性能。