專利名稱：含有TiO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的局部用的，更具體地用于防止紫外輻射，光保護皮膚和/或頭發的無水組合物，以及該組合物在化妝領域中的應用。這種組合物在由一種脂肪相構成的化妝載體中含有至少一種二氧化鈦納米顏料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯發泡聚合物的可變形的空心微球。
人們知道波長為280-400納米的輻射能夠使人的表皮變成褐色，還知道波長為280-320納米的光線(人們稱之UV-B)可引起皮膚紅斑和燒傷，這些可能損害皮膚自然曬黑的發展；因此，這種UV-B輻射應該濾掉。
人們還知道波長為320-400納米的UV-A光線，這些光線可導致皮膚變成褐色，它們能夠誘發皮膚變性，在敏感皮膚或連續地受到太陽光照射的皮膚的情況下尤其如此。UV-A光線尤其能夠導致皮膚失去彈性，出現皺紋，從而出現過早的衰老。這些光線還有利于觸發紅斑反應的發生，或者對于某些客體來說，使這種反應加重，甚至可能是光毒性反應或光-變應性反應之源。因此，也希望濾掉UV-A光線。
為了濾掉UV-A和UV-B輻射，在市場上出現了不同類型的防曬劑無機顏料和有機防曬劑。這些防曬劑可以吸收或阻斷有害的太陽光線，同時對使用者無害。
于是，直到今天在化妝領域中提出了許多能夠或多或少選擇性地吸收有害的UV光線的有機防曬劑。然而，由于各種原因，這些防曬劑不是完全令人滿意的。
這就是為什么越來越多地尋求避免使用這些有機防曬劑，優先使用同樣起防曬劑作用的無機顏料的原因，這些無機顏料基本上是通過漫射/反射UV起防曬劑作用的，同時給使用者帶來更大的安全。
基于這一點，今天最普遍使用無機顏料是具有納米顏料質量的二氧化鈦，它們的防曬性質是人們熟知的。
然而，人們還知道TiO2因其親水特性而具有如游泳或淋浴時容易被水除去的趨勢，由此降低了含有這種TiO2的組合物的效率。為了避免這種缺陷和提高TiO2保水作用，越來越多地尋求制備完全無水的產品，尤其是無水的。
另外，為了達到合適的保護因子，可以在防曬組合物中加入高百分比的TiO2，優選地是高于5％(重量)TiO2是非常必要的。
但是，使用這樣高含量的TiO2，可觀察到在無氧的介質中含有這些顏料的組合物對光的不穩定性，這表現在出現藍色色彩。這種光著色(人們稱之光致藍)從美學觀點來看當然是不希望的。
使用含有高含量的納米顏料TiO2的組合物的另外一個問題是將這些組合物涂在皮膚上時出現漂白現象。這種現象從美學觀點來看也不是希望的。
因此，直到今天還迫切需要能夠制備含有TiO2的無水防曬組合物，該組合物不具有，或者至少限制性地不具有上述提到的光致藍和漂白現象。
本發明的目的是滿足這樣一種要求。
于是，在上面提到的光保護領域中作了大量研究工作之后，本申請人現在發現在含有納米顏料TiO2的無水組合物中加入可變形的空心微球，可大大降低在該組合物涂在皮膚上時由UV所引起的光致藍現象和漂白現象。
這種發現是本發明的基礎。
因此，根據本發明的其中一個目的，現在提出新的無水化妝組合物，尤其是防曬的新的無水化妝組合物，其特征在于該組合物在由一種脂肪相構成的化妝可接受的載體中，含有至少一種二氧化鈦納米顏料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯發泡聚合物的可變形的空心微球。
優選地，這些組合物呈乳霜或奶液狀，其粘度足以使這些納米顏料穩定地保持呈懸浮狀。
本發明的組合物具有許多優點。
首先，讓這些組合物在無氧的情況下受到光照射時觀察到的光致藍現象很低，甚至沒有。
其次，這些組合物還有一個優點是將它們涂在皮膚上時漂白非常微弱。
鑒于可以往本發明組合物中加入非常高含量的TiO2，所以本發明的組合物還具有高的防曬保護因子。
最后，本發明的組合物具有良好的穩定性，一般與無水產品相關的油膩和粘性效果也大大降低。
本發明還涉及將這些組合物用作或用于制備保護皮膚和/或頭發的化妝組合物。
本發明的另外一個目的是化妝處理的方法，具體是光保護皮膚和頭發的化妝處理的方法，該方法在于將有效量的如前面所定義的組合物涂在皮膚和頭發上。
本發明組合物中使用的納米顏料是化妝領域中通常使用的本身已知的二氧化鈦納米顏料，這些二氧化鈦顏料可以被處理或未被處理。該二氧化鈦可以是金紅石、銳鈦礦或無定形形態，但是優選地是金紅石和/或銳鈦礦形態。
關于納米顏料，它應當理解為其基本微粒平均尺寸為5-100納米的顏料。
這些處理的納米顏料例如可以是采用氧化鋁、二氧化硅、鋁化合物、硅化合物、鈉化合物、鐵氧化物、鐵的酯、硬脂酸、甘油進行處理的納米顏料。
更具體地，這些處理的納米顏料可以是用下述化合物處理的二氧化鈦-二氧化硅和氧化鋁，如TAYCA公司產品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT 500 SA》和《MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA》與TIOXIDE公司產品《TIOVEIL Fin 》、《TIOEIL OP》、《TIOVEILMOTG》和《TIOEIL IPM》，-氧化鋁和硬脂酸鋁，如TAYCA公司產品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100T》，-氧化鋁和月硅酸鋁，如TAYCA公司產品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100S》，-氧化鐵和硬脂酸鐵，如TAYCA公司產品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100F》，-二氧化硅、氧化鋁和硅氧烷，如TAYCA公司產品《MICROTITANIUMDIOXIDE MT100SAS》、《MICROTITANIUM DIOXIDE MT600SAS》和《MICROTITANIUM DIOXIDE MT500SAS》，-六偏磷酸鈉，如TAYCA公司產品《MICROTITANIUM DIOXIDEMT150W》，-辛基三甲氧基硅烷，如DEGUSSA公司產品《T-805》，-氧化鋁和硬脂酸，如KEMIRA公司產品《UVT-M160》，-氧化鋁和甘油，如KEMIRA公司產品《UVT-M212》，-氧化鋁和硅氧烷，如KEMIRA公司產品《UVT-M262》。
未處理的二氧化鈦例如可以是TAYCA公司銷售的產品《MICROTITANIUM DIOXIDE MT500B》或《MICROTITANIUMDIOXIDE MT600B》。
在本發明組合物中一種或多種二氧化鈦納米顏料的比例可以是以該組合物總重量計為1-30％(重量)，優選地是以該組合物總重量計為2-25％(重量)。
借助本發明，可以加入相當大量的TiO2，具體地高于5％(重量)，亦可高于10％(重量)，甚至高于15％(重量)而沒有問題，沒有受到上面提到的保留水、光致藍和漂白這些問題的困擾。
本發明組合物的基本特征之一是有偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯發泡聚合物的可變形的空心微球。關于“可變形的”，這應當理解為這些微粒是柔軟的和有彈性的在擠壓后，它們可恢復到原來的形狀。
這些空心微粒的粒度一般是1-250微米。有利地，這些微粒的粒度低于100微米。事實上，這些微粒越小，該組合物在施用時越柔軟。優選地，這些微粒的粒度是10-60微米。
有利地，這些微粒的密度是15-200公斤/米3，優選地是高于40公斤/米3和/或低于100公斤/米3，更優選地是60-80公斤/米3。
例如可以使用含有1-60％由偏氯乙烯衍生的結構單元、20-90％由丙烯腈衍生的結構單元、1-50％由丙烯酸單體衍生的結構單元的聚合物，這些百分數(以重量計)之和等于100。丙烯酸單體例如是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，優選地是甲基丙烯酸酯。這些微粒具體地呈干的或水合的狀態。
這種聚合物對皮膚是無毒的，也是無刺激的。
優選地，這些微粒呈微球狀。
本發明的這些微粒可以采用例如如下的方法得到EP-56 219、EP-348 372、EP-486 080、EP-320 473、EP-112 807和US-3 615 972專利和專利申請中描述的方法。
這些微粒內部空穴通常含有氣體，這種氣體可以是空氣、氮氣或如異丁烷或異戊烷之類的烴。
本發明可使用的空心微粒具體是由Nobel Casco公司以商標Expancel銷售的微粒，如Expancel 551 DE 20，其粒度為30微米，密度約為65公斤/米3；Expancel 551 DE 50，其粒度為40微米。
在本發明的組合物中，優選地使用以該組合物總重量計為0.2-3％(重量)微粒，更優選地為0.5-1.5％(重量)微粒。
在本發明的組合物中，該脂肪相含有在制備無水化妝組合物領域中通常使用的化合物，具體如油，蠟的、乳化劑的、膠凝劑的化合物。
關于油，這可理解為在室溫下液體化合物。關于蠟，這可理解為在室溫下固體或基本上固體化合物，其熔點一般高于35℃。
作為油，可以列舉礦物油(凡士林)、植物油(甜杏仁、澳洲堅果、茶藨果油)、合成油，如全氫角鯊烯；脂肪醇、酸或酯(棕櫚酸辛酯、lanolated’isopropyle、癸酸/辛酸甘油三酸酯)；氧乙烯化或氧丙烯化的脂肪酯和醚；硅氧烷化的油(環聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或PDMS)或含氟的油；聚鏈烯。優選地，這些油是如聚丁烯之類的聚鏈烯，或例如Albemarle公司以商品名《Silkflo S 366 NF》銷售的氫化聚癸烯。還可以使用由Unichema公司以商品名《Estol 1517》銷售的棕櫚酸異丙酯。
作為蠟化合物，可以列舉希蒙得木油、石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、氫化蓖麻油。優選地，使用的蠟是由Henkel公司以商品名《Cutina HR》銷售的氫化蓖麻油。
作為乳化劑，可以使用脂肪酸與聚乙二醇(PEG)的酯、脂肪酸與甘油的酯(硬脂酸甘油酯)或脂肪酸與糖的酯(硬脂酸山梨醇酯)，以及它們的聚氧乙烯化或聚氧丙烯化的衍生物，環聚甲基硅氧烷及二甲基硅氧烷共聚多元醇，陰離子表面活性劑(烷基磷酸鉀或烷基磷酸鈉)，聚烷氧基化的脂肪醇。
優選地，使用如氧丙烯化丁醇、氧乙烯化辛醇、氧乙烯化十六碳醇之類的聚烷氧基化的脂肪醇。
本發明組合物特別合適的乳化劑是由Amerchol公司以商品名《UconFluid AP》銷售的氧丙烯化丁醇14OP(oxypropylene)。
作為膠凝劑，可以列舉改性粘土(bentones)、脂肪酸金屬鹽(硬脂酸鋁)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、二氧化硅類、聚乙烯類、硅酸鈣類或乙基纖維素。
優選地，該脂肪相的粘度足以使納米顏料保持穩定地分散。
本發明的組合物或許可以含有有機防曬劑，以及其他類型的無機顏料。
當然，本技術領域的技術人員將能夠選擇一種或多種上面提到的可能補充的化合物和/或它們的量，以便這些有利的性質，特別是與本發明組合物本來相關的減少光致藍現象和漂白現象的性質，不會被所要加入的一種或多種添加劑改變，或基本不改變。
優選地，本發明的組合物呈無水乳霜狀。
本發明的組合物的防曬保護因子一般是至少4，優選地是至少10，更優選地是至少20，防曬保護因子(SPF)用數學方法可表達為有防曬劑時達到生成紅斑閾值必需輻照時間與無防曬劑時達到生成紅斑閾值必需輻照時間之比。
現在給出具體而非限制性地說明本發明的實施例。實施例1進行對比試驗，以證明在含有TiO2的無水防曬組合物中，使用偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯發泡聚合物的可變形的空心微球所帶來的改進。
為此，制備出一種在由下述化合物構成的載體中含有一定百分數x的Expancel和20％二氧化鈦的無水乳霜聚烷氧基化的脂肪醇(氧丙烯化的丁醇)、酯類脂肪(棕櫚酸異丙酯)、熔點為60-80℃的蠟(氫化蓖麻油)、增稠的脂肪(單硬脂酸甘油酯)和一種油(氫化聚癸烯)。
x含量從0改變到2％，制備出五種不同的乳霜A、B、C、D、和E。
對于這五種乳霜，按照下述方案評價光致藍現象把這些組合物加到對UV透明的塑料瓶中(結晶聚苯乙烯瓶50×40×6厘米3)，受到UV照射(SUNTEST CPS Heraeus)1小時。使用Minolta CM1000比色計進行比色測定在就要受到UV照射前(T0)記錄第一次測定結果，在受到UV照射1小時后記錄第二次測定結果(T1H)。
這些結果以下述系統(L、a、b)表示，其中L表示亮度，a表示紅-綠軸(-a＝綠，+a＝紅)，b表示黃-藍軸(-b＝藍、+b＝黃)。
為了評價光致藍現象，涉及測定藍色變化，Δb，測定該組合物變黑，ΔL，測定總的顏色變化，ΔE。更確切地，Δb和ΔL定義為Δb＝bT1H-bT0和ΔL＝LT1H-LT0。Δb越低，抗光致藍現象的保護越有效。
根據下式，由ΔL、Δa和Δb變量計算ΔEΔE=(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]]>為了評價漂白，采用五種模式進行了試驗。根據0-5等級標準測定漂白強度(Ib)。值0相應于漂白很強的組合物，而值5相應于漂白非常弱的組合物。
這些結果匯集在下表(I)
表(I)
這些結果清楚地表明，在含有二氧化鈦的無水乳霜中加入偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯發泡聚合物的可變形的空心微球，將這種組合物涂在皮膚上時大大地降低因二氧化鈦存在所出現的光致藍現象，以及該組合物的漂白現象。
另外，本發明的組合物B至E顯得非常穩定。實施例2下述組合物給出了一個本發明強保護的無水防曬乳霜的具體實施例。這些量用以該組合物總重量計的％(重量)表示相A-由Amerchol公司以商品名《Ucon Fluid AP》銷售的氧丙烯化丁醇14OP(乳化劑) 12％-由Unichema公司以商品名《Estol 1517》銷售的棕櫚酸異丙酯 12％-由Henkel公司以商品名《Cutina HR》銷售的氫化蓖麻油7.5％-由Goldschmidt公司以商品名《Tegin 90》銷售的單硬脂酸甘油酯0.25％相B-由Tayca公司以商品名《MT 100T》銷售的二氧化鈦 20％-由Luzenac公司以商品名《Talc Luzenac15 M00》銷售的硅酸鎂5％-由Nobel Casto公司以商品名《Expancel551 DE》銷售的含有異丁烷的偏氯乙烯/
丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物發泡微球 0.5％-由Albemarle公司以商品名《Silkflo S366 NF》銷售的氫化聚癸烯 適量至 100％這種乳霜是以下述方法制備的將相A加熱到90℃，以便使其均化。然后，將二氧化鈦與氫化聚癸烯混合制備顏料糊。在這種混合物中加入滑石粉，然后加入Expancel。將這樣制備的相B加熱到90℃。再用Rayneri將這兩種相A和B混合。一旦這種混合物呈塊狀，就將其再加熱到90℃。然后用Turrax攪拌該混合物10分鐘。而后在Rayneri攪拌下將該乳霜冷卻到室溫。
這種乳霜的防曬保護因子為30，將這種乳霜涂在皮膚上時，這種乳霜的光致藍現象很低，實際上不漂白。
另外，該乳霜是非常穩定的。
權利要求
1.無水化妝組合物，其特征在于該組合物在由一種脂肪構成的化妝上可接受的載體中含有至少一種二氧化鈦納米顏料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯發泡聚合物的可變形的空心微球。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于這些微球的粒度是1-250微米。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于這些微球的粒度低于100微米。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于這些微球的粒度是10-60微米。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于這些微球的密度是15-200公斤/厘米3。
6.根據權利要求5所述的組合物，其特征在于這些微球的密度是40-100公斤/厘米3。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于二氧化鈦納米顏料選自于用氧化鋁、二氧化硅、鋁化合物、硅化合物、鈉化合物、鐵氧化物、鐵的酯、硬脂酸、甘油處理的二氧化鈦。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于這些微球是該組合物總重量的0.1-3％。
9.根據權利要求8所述的組合物，其特征在于這些微球是該組合物總重量的0.5-1.5％。
10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于在該組合物中一種或多種二氧化鈦納米顏料的比例是以該組合物總重量計為1-30％(重量)。
11.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于在該組合物中一種或多種二氧化鈦納米顏料的比例是以該組合物總重量計為2-25％(重量)。
12.根據權利要求11所述的組合物，其特征在于在該組合物中一種或多種二氧化鈦納米顏料的比例是以該組合物總重量計至少為5％(重量)。
13.根據權利要求12所述的組合物，其特征在于在該組合物中一種或多種二氧化鈦納米顏料的比例是以該組合物總重量計至少為10％(重量)。
14.根據權利要求13所述的組合物，其特征在于在該組合物中一種或多種二氧化鈦納米顏料的比例是以該組合物總重量計至少為15％(重量)。
15.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于所述脂肪相的粘度足以使所述的納米顏料穩定地保持呈懸浮狀。
16.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于所述的脂肪相含有至少一種選自如下的油礦物油(凡士林)、植物油(甜杏仁、澳洲堅果、茶藨果油)、如全氫角鯊烯之類的合成油；脂肪醇、酸或酯(棕櫚酸辛酯、lanolate d’isopropyle、癸酸/辛酸的甘油三酸酯)；氧乙烯化或氧丙烯化的脂肪酯和醚；硅氧烷化的油(環聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或PDMS)或含氟的油；聚鏈烯。
17.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于所述的脂肪相含有至少一種選自如下的蠟希蒙得木油、石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、氫化蓖麻油。
18.權利要求1-17中任一權利要求所限定組合物用作或用于制備保護皮膚和/或頭發的化妝組合物。
19.化妝處理的方法，具體光保護皮膚或頭發的化妝處理的方法，該方法在于在這些皮膚或頭發上涂有效量的權利要求1-17中任一權利要求所限定的組合物。
全文摘要
本發明涉及一種新的局部用的,更具體地用于防止紫外輻射的光保護皮膚和/或頭發的無水組合物以及該組合物在化妝領域中的應用。這種組合物在由一種脂肪相構成的化妝載體中含有至少一種二氧化鈦納米顏料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯發泡聚合物的可變形的空心微球。
文檔編號C08L83/04GK1195979SQ96196890
公開日1998年10月14日 申請日期1996年6月14日 優先權日1995年7月13日
發明者I·漢森內, D·里貝萊, L·規內莫特 申請人:萊雅公司