析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為26.5X 104，數均分子量為13.9 X 14,低分子量部分重均分子量為2.3 X 14,數均分子量為1.6 X 14,高分子量峰占53.8%,玻璃化轉變溫度!；為-44.10C。
[0024]實施例7、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0025]其它條件與實施例2相同，[EOTE]/[Nd]摩爾比為125.5，稀土催化劑采用環烷酸釹和二異丁基氫化鋁，單體轉化率為46.2%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為21.3 X 14,數均分子量為12.5 X 104，低分子量部分重均分子量為2.1XlO4,數均分子量為1.4X 104，高分子量峰占41.7%，玻璃化轉變溫度Tg為-45.2。。。
[0026]實施例8、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0027]其它條件與實施例2相同，[EO)E]/[Nd]摩爾比為95.5，[Al]/[Nd]為40，[H2O]/[Nd]為3.6，單體與[Nd]摩爾比[M]/[Nd]為2000，單體轉化率為55.8%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為86.2 X 104，數均分子量為35.2 X 14,低分子量部分重均分子量為2.3 X 14,數均分子量為1.6 X 14,高分子量峰占45.2%，玻璃化轉變溫度！；為-44.30C。
[0028]實施例9、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0029]其它條件與實施例2相同，[EO)E]/[Nd]摩爾比為80.5，[Al]/[Nd]為50，[H2O]/[Nd]為7.5，單體與[Nd]摩爾比[M]/[Nd]為2600，單體轉化率為45.5%0產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為56.3 X 104，數均分子量為19.8 X 14,低分子量部分重均分子量為2.0 X 14,數均分子量為1.3 X 14,高分子量峰占48.6 %，玻璃化轉變溫度！；為-45.10C。
[0030]實施例10、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0031]其它條件與實施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩爾比為10，環氧氯丙烷/環氧乙烷單體摩爾比[ECH]/[E0]為4:6，單體轉化率為55.6%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為10.5 XlO4,數均分子量為7.6 X 104，低分子量部分重均分子量為1.3X 14,數均分子量為1.1X 14,高分子量峰占60.5%。
[0032]實施例11、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0033]其它條件與實施例2相同，采用三(異丙氧基)釹和乙醇制備稀土催化劑，[TGAP]/[Nd]摩爾比為30，[Al]/[Nd]為20，環氧氯丙烷/環氧乙烷單體摩爾比[ECH]/[E0]為2:8，單體轉化率為65.2%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為9.8X 104，數均分子量為6.5 X 14,低分子量部分重均分子量為
1.3 X 14,數均分子量為1.0 X 14,高分子量峰占68.2 %。
[0034]實施例12、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0035]其它條件與實施例2相同，采用新癸酸釹，[TGAP]/[Nd]摩爾比為20，[Al]/[Nd]為10，環氧氯丙燒/環氧乙燒單體摩爾比[ECH]/[E0]為8:2，單體轉化率為50.6%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為12.6X104，數均分子量為8.5 X 104，低分子量部分重均分子量為1.2 X 14,數均分子量為1.0X 104，高分子量峰占65.1%。實施例13、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0036]其它條件與實施例2相同，星形支化劑采用環氧大豆油(平均環氧度為4.6)，[環氧大豆油]/[Nd]摩爾比為10.0，單體轉化率為50.4%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為18.6 XlO4,數均分子量為9.5 X 104，低分子量部分重均分子量為1.9X104，數均分子量為1.2X 104，高分子量峰占56.3%。
[0037]實施例14、二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0038]其它條件與實施例2相同，星形支化劑采用環氧化液體聚丁二烯(平均環氧度為
9.5)，[環氧化液體聚丁二烯]/[Nd]摩爾比為5.0，單體轉化率為65.2%。產物結構與性能分析結果如下:分子量呈單峰分布，重均分子量為23.8 X 104，數均分子量為16.5X104。
【主權項】
1.一類二元星形支化稀土氯醚橡膠，其特征在于，其結構具有如下特征:Pn — S，其中:p為采用稀土催化劑制備的環氧氯丙烷/環氧乙烷二元共聚物支鏈，S為星形支化劑殘基為支化度，η不小于3，二元星形支化稀土氯醚橡膠Pn — S的數均分子量為5Χ 104—80Χ 14;以支鏈二元共聚物總量100%計，其中結合環氧氯丙烷的質量百分數為10% —90%，其余為環氧乙烷；所述的稀土催化劑由下述Α、B、C三個部分組成，各組分的摩爾比為:Β:Α = 5 - 50:1，C:A = 1- 10:1 ;其中:A選自稀土釹有機化合物的稀土釹羧酸鹽、稀土釹膦酸鹽、烷氧基釹中的一種或兩種以上混合出選自烷基鋁的三烷基鋁、氫化烷基鋁中的一種或兩種以上混合；C選自含有活潑氫化合物水、醇中的一種或兩種以上混合；星形支化劑選自多環氧基團化合物中的一種或兩種以上混合。2.根據權利要求1所述的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠，其特征在于:所述的稀土釹有機化合物選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸釹、新癸酸釹、環烷酸釹、異辛酸釹、三(異丙氧基)釹、乙酰基丙酮釹。3.根據權利要求1所述的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠，其特征在于:所述的烷基鋁選自三異丁基鋁、三乙基鋁、二異丁基氫化鋁、三甲基鋁、三辛基鋁。4.根據權利要求1所述的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠，其特征在于:所述的含有活潑氫化合物選自水、甲醇、乙醇、異丙醇。5.根據權利要求1-4任一所述的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠，其特征在于:所述的多環氧基團化合物選自4-( 二縮水甘油基氨基)苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、環氧植物油、環氧化液體聚丁二烯、環氧化液體聚異戊二烯、環氧化丁二烯/異戊二烯液體共聚物、環氧化丁二烯/苯乙烯液體共聚物、環氧化異戊二烯/苯乙烯液體共聚物。6.根據權利要求5所述的二元星形支化稀土氯醚橡膠，其特征在于:所述的二元星形支化稀土氯醚橡膠Pn — S的數均分子量為15 X 14 — 60X 10 4。7.根據權利要求6所述的二元星形支化稀土氯醚橡膠，其特征在于:以支鏈二元共聚物總量100%計，其中結合環氧氯丙烷的質量百分數為15% — 85%，其余為環氧乙烷。8.權利要求1、2、3、4、6或7所述的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備方法，其特征在于:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和單體環氧氯丙烷、環氧乙烷，單體濃度為8 — 20g/100ml，按配比加入星形支化劑、所制備的稀土催化劑，催化劑用量為單體/Nd摩爾比為75-3000，星形支化劑與單體的摩爾比為.0.5-150 ;在0°0 — 80°C下反應0.5小時到6小時，然后采用傳統的后處理方法對聚合物進行干燥，得到二元星形支化稀土氯醚橡膠；所述的有機溶劑選自直鏈烷烴、環烷烴、芳烴中的一種或兩種以上混合。9.權利要求5所述的一類二元星形支化稀土氯醚橡膠的制備方法，其特征在于:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和單體環氧氯丙烷、環氧乙烷，單體濃度為8 — 20g/100ml，按配比加入星形支化劑、所制備的稀土催化劑，催化劑用量為單體/Nd摩爾比為75-3000，星形支化劑與單體的摩爾比為0.5- 150 ;在O0C- 80°C下反應0.5小時到6小時，然后采用傳統的后處理方法對聚合物進行干燥，得到二元星形支化稀土氯醚橡膠；所述的有機溶劑選自直鏈烷烴、環烷烴、芳烴中的一種或兩種以上混合。10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于:星形支化劑與單體的摩爾比為.20 — 80。
【專利摘要】本發明公開了一類二元星形支化稀土氯醚橡膠及其制備方法，P為采用稀土催化劑制備的環氧氯丙烷/環氧乙烷二元共聚物支鏈，S為星形支化劑殘基；支化度n不小于3，Pn－S的數均分子量為5×104―80×104；結合環氧氯丙烷含量質量百分數為10％－90％；稀土催化劑由A、B、C三個部分組成，A選自稀土釹有機化合物，B選自烷基鋁，C選自含有活潑氫化合物，摩爾比B:A＝5－50:1，C:A＝1－10:1；星形支化劑選自多環氧基團化合物。
【IPC分類】C08G65/26
【公開號】CN104910367
【申請號】CN201510349368
【發明人】李楊, 郭方, 莊彬彬, 李婷婷, 牛慧, 申凱華, 馬紅衛, 魏志勇, 王艷色
【申請人】大連理工大學
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月19日