含季膦鹽基團(tuán)共軛聚電解質(zhì)及其在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子光電材料領(lǐng)域，具體涉及含季膦鹽基團(tuán)共輒聚電解質(zhì)及其在有 機(jī)光電器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球?qū)τ谀茉葱枨蟮闹鹉暝黾樱汀⒚禾康葌鹘y(tǒng)能源的日益枯竭，以及對保 護(hù)地球生態(tài)環(huán)境的需要，全世界越來越多的科學(xué)家將研究集中在氫氣、太陽能等取之不盡 用之不竭的可再生清潔能源。
[0003] 已經(jīng)成熟的無機(jī)硅、砷化鎵、磷化銦等基于無機(jī)材料的太陽電池已經(jīng)在市場上占 有主導(dǎo)地位，然而由于其對于材料純度的要求高，加工過程中會產(chǎn)生高能耗及污染等問題， 且其價格非常昂貴，因此在追求低成本和綠色環(huán)保的今天，其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。
[0004] 有機(jī)太陽電池作為一種新型薄膜光伏電池技術(shù)，具有全固態(tài)、光伏材料性質(zhì)可調(diào) 范圍寬、可實現(xiàn)半透明、柔性電池、具有大面積低成本制備潛力等突出優(yōu)點。有機(jī)材料的光 伏性能可調(diào)范圍寬，可利用化學(xué)手段對材料的能級、載流子迀移率以及吸收等性能進(jìn)行有 效的調(diào)控。有機(jī)/聚合物太陽電池可采用打印、印刷等方法進(jìn)行加工，可借鑒傳統(tǒng)塑料的加 工工藝，通過卷對卷滾動加工流程制造大面積、柔性的薄膜太陽電池，該生產(chǎn)工藝能夠有效 降低光伏電池的制造成本。有機(jī)太陽電池幾乎不受環(huán)境和場地限制，在許多場合可將光能 轉(zhuǎn)換為電能，同時與無機(jī)半導(dǎo)體太陽電池有非常強(qiáng)的互補(bǔ)性，無疑具有巨大的商業(yè)開發(fā)價 值和市場競爭力。因此有機(jī)太陽電池的研究引起了廣泛關(guān)注，以有機(jī)太陽電池為核心的科 學(xué)研究已經(jīng)成為一個世界范圍內(nèi)競爭激烈的材料科學(xué)前沿研究領(lǐng)域。
[0005] 界面修飾材料于有機(jī)太陽電池的性能非常重要。優(yōu)良的界面材料可以提高有機(jī)太 陽電池電荷的收集能力，提高電池器件的填充因子，從而提高電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率。本 發(fā)明發(fā)展了一類含季膦鹽基團(tuán)的共輒聚電解質(zhì)作為界面材料，可以提高有機(jī)太陽電池器件 的電荷收集能力，提高電池器件的填充因子，提高電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供含季膦鹽基團(tuán)共輒聚電解質(zhì)及其在有機(jī)光電器件中的應(yīng) 用，該電解質(zhì)可以提尚有機(jī)太陽電池器件的電荷收集能力，提尚電池器件的填充因子，提尚 電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率。
[0007] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0008] 含季膦鹽基團(tuán)共輒聚電解質(zhì)，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 其中，η為大于1的正整數(shù)；x+y= 1，且x>0，y3 0 ;所述A為側(cè)鏈含有季膦鹽基團(tuán) 的共輒單元組分，所述共輒單元為噻吩，呋喃，苯，芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、 苯并二呋喃、吩噻嗪、吩噁嗪、聯(lián)噻吩、并噻吩、噻吩并環(huán)戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、 吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、萘酰亞胺、茈酰亞胺、苯并四甲酸二酰亞胺及以上所有結(jié)構(gòu)的衍生 物的一種以上；所述B為與A部分共聚的共輒單元；所述A共輒單元的側(cè)鏈含有季膦鹽基 團(tuán)，并通過連接單元R1與A共輒單元連接；R為膦正離子所環(huán)繞的基團(tuán)；所述X為膦正離 子所相對應(yīng)的負(fù)離子。
[0011] 優(yōu)選地，其中A為側(cè)鏈有季膦鹽基團(tuán)的共輒單元組分，具有如下結(jié)構(gòu)的一種以上：
[0012]
[0013] 優(yōu)選地，B為與A部分共聚的共輒單元，具有如下結(jié)構(gòu)中的一種以上，
[0014]
[0015] 優(yōu)選地，B被烷基鏈修飾，烷基鏈為具有1~20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷 基鏈，其中一個或多個碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、 氰基或硝基取代，氫原子可被氟原子取代。
[0016] 優(yōu)選地，組分R1為具有1~20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，且R1中一 個或多個碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取 代，氫原子可被氟原子取代。
[0017] 優(yōu)選地，所述R為膦正離子所環(huán)繞的基團(tuán)，具有如下結(jié)構(gòu)的一種以上：
[0018]
[0019] 優(yōu)選地，X為膦正離子所相對應(yīng)的負(fù)離子，具有如下結(jié)構(gòu)的一種以上：
[0020]
[0021] 含季膦鹽基團(tuán)共輒聚電解質(zhì)作為陰極界面修飾材料應(yīng)用于有機(jī)光伏器件中。
[0022] 含有季膦鹽基團(tuán)的共輒聚電解質(zhì)通過以下方法合成得到，首先通過共輒單元A與 共輒單元B通過Suzuki或Stille聚合反應(yīng)得到不含有季膦鹽基團(tuán)的共輒聚聚合物前驅(qū) 體，然后通過季膦化反應(yīng)得到含有季膦鹽基團(tuán)的共輒聚電解質(zhì)。含有不同對離子共輒聚電 解質(zhì)也可以通過離子交換的方式得到。
[0023] 本發(fā)明中使用的有機(jī)太陽電池如圖2所示，由襯底1、陰極2、陰極界面層3、光吸收 層4、陽極界面層5、陽極6依次層疊構(gòu)成。陰極界面層由本發(fā)明合成的含有季膦鹽基團(tuán)的 共輒聚電解質(zhì)組成。
[0024] 本發(fā)明太陽電池中，陽極材料優(yōu)選為鋁、銀、金、鈣/鋁合金或鈣/銀合金。
[0025] 本發(fā)明所述陽極界面層優(yōu)選為有機(jī)共輒聚合物（如聚3, 4-乙撐二氧噻吩/聚苯 乙烯磺酸鹽）或無機(jī)半導(dǎo)體。
[0026] 本發(fā)明所述陰極優(yōu)選為金屬、金屬氧化物（如氧化銦錫導(dǎo)電膜（ΙΤ0)，摻雜二氧化 錫（FT0)，氧化鋅（ZnO)，銦鎵鋅氧化物（IGZ0))和石墨烯及其衍生物中的至少一種。本發(fā) 明所述襯底優(yōu)選為玻璃、柔性材料（如聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯對苯二甲酸 酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料）、金屬、合金和不銹鋼薄膜中的至少一種。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0028] (1)本發(fā)明所合成的共輒聚電解質(zhì)具有優(yōu)異的電荷提取性能，提高電池器件的填 充因子，提高電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率。
[0029] (2)本發(fā)明所合成的改善器件性能能溶于極性溶劑（如甲醇、乙醇），而光吸收層 材料一般不溶于這類溶劑，因而在構(gòu)筑多層器件時光吸收層與電子注入層之間不會發(fā)生互 混現(xiàn)象。
【附圖說明】
[0030] 圖1為代表性含季膦鹽基團(tuán)的共輒聚電解質(zhì)的紫外-可見光吸收譜圖；
[0031] 圖2為有機(jī)太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032] 圖3為電池結(jié)構(gòu)為ΙΤ0陰極/陰極界面層/活性層/陽機(jī)界面層/陽極時，代表 性含季膦鹽基團(tuán)的共輒聚電解質(zhì)作為陰極界面修飾材料時，有機(jī)太陽電池的電流-電壓曲 線圖；
[0033] 圖4為電池結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO陰極/陰極界面層/活性層/陽機(jī)界面層/陽極，代 表性含季膦鹽基團(tuán)的共輒聚電解質(zhì)作為陰極界面修飾材料時，有機(jī)太陽電池的電流-電壓 曲線圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的在于幫助更好的理解本發(fā) 明的內(nèi)容，具體包括合成、表征與器件制備，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0035] 實施例1
[0036] 代表性含季膦鹽基團(tuán)的共輒聚電解質(zhì)的合成路線PFFPhPBr、PFFPhPI、PFFBuPBr 和PFFBuPI的合成路線如下：
[0037]
[0038] (1)單體Ml按照文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc.，2013, 135, 15326]公開的方法合成。
[0039] (2)單體M2按照文獻(xiàn)[Macromolecules1997,30,7686]公開的方法合成。
[0040](3)聚合物PFFBr的合成：
[0041] 將650mg單體Ml和643mg單體M2加入到25mL兩口燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，加入 8mL甲苯和4mL去離子水，加入850mg無水碳酸鈉，然后加入兩滴A336(甲基三辛基氯化銨 溶液）。抽換氣兩次后加入5mgPd(PPh山，95°C反應(yīng)12h后用甲醇將聚合物沉淀出來，洗滌 三次。得聚