聚酰亞胺樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺樹脂。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺樹脂為利用分子鏈的剛直性、共振穩定化、強的化學鍵而具有高熱穩定 性、高強度、高耐溶劑性的有用的工程塑料，在廣泛的領域中被應用。另外，對于具有結晶性 的聚酰亞胺樹脂，從可以進一步提高其耐熱性、強度、耐化學藥品性的方面出發，可以期待 作為金屬替代等的利用。
[0003] 另一方面，高耐熱低著色樹脂的需求近年來也變高。這是由于，通過將顯示器材料 等中使用的玻璃替換為樹脂，從而提高了輕量化、耐沖擊性，或通過使汽車用反光鏡為高白 色樹脂，從而保持輕量化、高亮度等之類的需求逐步提高了。另外，這些用途中，提高生產率 也變為重要的因素，因此作為具有熱塑性的樹脂的優點也充分高。
[0004] 然而，兼有高耐熱、易成型性（熱塑性）、且具有低著色性或阻燃性的樹脂稀少。 因此，已經進行了大量研究，利用原本作為高耐熱性的聚酰亞胺樹脂賦予例如低著色、熱塑 性。
[0005] 例如，作為聚酰亞胺成型材料，已知有高耐熱樹脂Vespel (注冊商標）等（專利文 獻1)，在高溫下流動性也極低，因此難以成型加工，在高溫、高壓條件下必須進行長時間成 型，因此對于成本也是不利的。與此相對，若如結晶性樹脂那樣具有熔點、具有高溫下的流 動性的樹脂則可以容易且廉價地進行成型加工。
[0006] 因此，近年來，報道了具有熱塑性的聚酰亞胺樹脂。熱塑性聚酰亞胺樹脂在聚酰亞 胺樹脂原本具有的耐熱性的基礎上，成型加工性也優異。因此，熱塑性聚酰亞胺樹脂也可以 用于無法應用常用的熱塑性樹脂即尼龍、聚酯的嚴苛的環境下使用的成型體。
[0007] 另外，聚酰亞胺樹脂由于其剛直的結構而在分解溫度以前通常不具有熔點，市場 上，作為能夠進行注射成型、擠出成型的結晶性熱塑聚酰亞胺樹脂，有Aurum(注冊商標） (參照專利文獻2和非專利文獻1)。其在結構中具有大量的柔軟的醚鍵和二級結構，從而 雖然為剛直的全芳香族聚酰亞胺樹脂，但成功地在低于分解溫度的溫度下賦予通常難以觀 測的熔點。另外，玻璃化轉變溫度也非常高，為250Γ，可以說是優異的耐熱樹脂。
[0008] 進而，作為提高聚酰亞胺樹脂的成型加工性的方法、即降低聚酰亞胺樹脂的熔點 的方法之一，有作為原料二胺使用長直鏈的脂肪族二胺的方法（非專利文獻2)。由此，聚酰 亞胺的剛直性降低，因此熔點也變低。然而，該方法中，在熔點降低的同時玻璃化轉變溫度 也降低，特別是有引起高溫時的強度降低的擔心。進而，也存在使用以脂肪族二胺作為主要 成分的原料二胺的聚酰亞胺樹脂的合成困難的問題。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2005-28524號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開昭62-236858號公報
[0013] 非專利文獻
[0014] 非專利文獻I :"AURUM技術資料/G-06AURUM的注射成型條件"、[online]、2004年 1 月 15 日、[平成 25 年 6 月 28 日檢索]、互聯網〈URL :http: //jp. mitsuichem. com/info/ aurum/aurum#pdf/G#06. pdf>
[0015] 非專利文獻 2 :Macromol. Rapid. Commun.，885, 26, 2005

【發明內容】

[0016] 發明要解決的問題
[0017] 然而，專利文獻2中，由于四羧酸成分、二胺成分這兩者使用芳香族原料，因此顏 色為聚酰亞胺特有的褐色，抑制著色是非常困難的。聚酰亞胺樹脂呈現強的著色是由分子 內、分子之間的電荷移動所導致的，因此通過導入將其切斷那樣的結構，可以抑制著色。
[0018] 另外，Aurum為全芳香族聚酰亞胺，因此顯示出UL94標準中的V-O水平的高阻燃 性。然而，Aurum的熔點高，成型溫度通常達到400°C以上，因此能夠使用的裝置受到限制。
[0019] 本發明的目的在于，提供成型加工容易、且能夠制作耐熱性優異的成型體的聚酰 亞胺樹脂。另外，在上述的基礎上，提供能夠制作低著色性或阻燃性優異的成型體的聚酰亞 胺樹脂。
[0020] 用于解決問題的方案
[0021] 本發明人等發現：通過以規定的比例含有特定的重復單元的聚酰亞胺樹脂，可以 解決上述問題。
[0022] 即，本發明為一種聚酰亞胺樹脂，其包含：下述式（1)所示的重復結構單元；下述 式（2)所示的重復結構單元；以及下述式（A)所示的重復結構單元或下述式（B)所示的重 復結構單元，式（1)的重復結構單元相對于式（1)的重復結構單元和式（2)的重復結構單 元的總和的含有比為40~70摩爾％，式（A)的重復結構單元或下述式（B)所示的重復結 構單元相對于式（1)的重復結構單元和式（2)的重復結構單元的總和的含有比為大于0摩 爾％且25摩爾％以下。
[0024] (R1為包含至少1個脂環式烴結構的碳數6~22的二價基團。R2為碳數5~20 的二價鏈狀脂肪族基團。Ra為包含至少1個芳香環且在該芳香環上鍵合一價或二價的吸電 子基團而得到的二價基團。Rb為包含-SO 2-或-Si (Rx) (Ry)O-的二價基團（RdP Ry分別獨 立地表示碳數1~3的鏈狀脂肪族基團、或苯基）。X1、X2、XjP X 別獨立地為包含至少 1個芳香環的碳數6~22的四價基團。）
[0025] 發明的效果
[0026] 根據本發明，可以提供成型加工容易、且能夠制作耐熱性優異的成型體的聚酰亞 胺樹脂。另外，在上述的基礎上，可以提供能夠制作低著色性或阻燃性優異的成型體的聚酰 亞胺樹脂。
【具體實施方式】
[0027] [聚酰亞胺樹脂]
[0028] 本發明的聚酰亞胺樹脂為如下聚酰亞胺樹脂：包含：下述式（1)所示的重復結構 單元；下述式（2)所示的重復結構單元；以及下述式（A)所示的重復結構單元或下述式（B) 所示的重復結構單元，式（1)的重復結構單元相對于式（1)的重復結構單元和式（2)的重 復結構單元的總和的含有比為40~70摩爾％，式（A)的重復結構單元或下述式（B)所示 的重復結構單元相對于式（1)的重復結構單元和式（2)的重復結構單元的總和的含有比為 大于0摩爾％且25摩爾％以下。
[0030] (R1為包含至少1個脂環式烴結構的碳數6~22的二價基團。R2為碳數5~20 的二價鏈狀脂肪族基團。R a為包含至少1個芳香環且在該芳香環上鍵合一價或二價的吸電 子基團而得到的二價基團。Rb為包含-SO 2-或-Si (Rx) (Ry)O-的二價基團（RdP Ry分別獨 立地表示碳數1~3的鏈狀脂肪族基團、或苯基）。Xp X2、XjP X 別獨立地為包含至少 1個芳香環的碳數6~22的四價基團。）
[0031] 本發明的聚酰亞胺樹脂包含式（1)所示的重復結構單元和式（2)所示的重復結構 單元，式（1)的重復結構單元相對于式（1)的重復結構單元和式（2)的重復結構單元的總 和的含有比為40~70摩爾％。如此，由于將特定的不同的聚酰亞胺結構單元以特定的比 率組合，因此具備為360°C以下的低熔點，且具有例如170°C以上（優選200°C以上）的高玻 璃化轉變溫度的特異的性能。另外，聚酰亞胺樹脂的半結晶化時間為60秒以下并且結晶速 度變快。因此，與使用不具有熱塑性的通常的聚酰亞胺、玻璃化轉變溫度低的熱塑性樹脂的 情況不同，可以得到兼具易成型加工性和高耐熱性的樹脂。
[0032] 需要說明的是，本發明的聚酰亞胺樹脂的成型加工性優異，因此也具有加熱熔融 時可以添加各種添加劑的優點。
[0033] 另外，包含式（A)所示的重復結構單元時，式（A)的重復結構單元相對于式（1)的 重復結構單元和式（2)的重復結構單元的總和的含有比為大于0摩爾％且25摩爾％以下。 通過含有規定量的式（A)的重復結構單元，制成成型體時可以表現出優異的低著色性。
[0034] 此處，本申請中所謂"低著色性"是指，通過熱熔融成型而經受熱歷程前的粒徑 25 μ m~90 μ m的聚酰亞胺粉末的、黃色度（YI值）變為60以下（優選50以下）。
[0035] 另外，包含式（B)所示的重復結構單元時，式（B)的重復結構單元相對于式（1)的 重復結構單元和式（2)的重復結構單元的總和的含有比為大于0摩爾％且25摩爾％以下。 通過含有規定量的式（B)的重復結構單元，制成成型體時可以提高阻燃性。
[0036] 以下詳述式（1)的重復結構單元。
[0037] R1為包含至少1個脂環式烴結構的碳數6~22的二價基團。此處，脂環式烴結構 是指，衍生自脂環式烴化合物的環，該脂環式烴化合物可以為飽和也可以為不飽和，可以為 單環也可以為多環。
[0038] 作為脂環式烴結構，可以示例出環己烷環等環烷環、環己烯等環烯烴環、降冰片烷 環等雙環烷環和降冰片烯等雙環烯烴環，但不限定于此。其中，優選為環烷環，更優選為碳 數4~7的環烷環，進一步優選為環己烷環。
[0039] 札的碳數為6~22,優選為8~17。
[0040] &包含至少1個脂環式烴結構，優選包含1~3個。
[0041] R1優選為下述式（Rl-I)或（R1-2)所示的二價基團。
[0043] (!!^和m 12分別獨立地為0~2的整數，優選為0或1。m 13~m 15分別獨立地為0~ 2的整數，優選為0或1。）
[0044] R1特別優選為下述式（R1-3)所示的二價基團。
[0046] 需要說明的是，上述式（R1-3)所示的二價基團中，2個亞甲基相對于環己烷環的 位置關系可以為順式也可以為反式，而且順式與反式的比可以為任意值。
[0047] X1為包含至少1個芳香環的碳數6~22的四價基團。前述芳香環可以為單環也 可以為稠環，可以示例出苯環、萘環、蒽環和并四苯環，但不限定于此。其中，優選為苯環和 萘環，更優選為苯環。
[0048] 碳數為6~22,優選為6~18。
[0049] 乂1包含至少1個芳香環，優選包含1~3個。
[0050] X1優選為下述式（X-I)~（X-4)中的任一個所示的四價基團。
[0052] (Rn~R 18分別獨立地為碳數1~4的烷基。p n~p 13分別獨立地為0~2的整 數，優選為0。P14、P15、P 16和P 18分別獨立地為〇~3的整數，優選為0。p 17為0~4的整 數，優選為0。L11~L13分別獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4的亞烷基。）
[0053] 需要說明的是，X1為包含至少1個芳香環的碳數6~22的四價基團，因此式（X-2) 中的R 12、R13、p12和P 13以落入式（X-2)所示的四價基團的碳數為6~22的范圍內的方式選 擇。
[0054] 同樣地，式（乂-3)中的1^、1?14、1?154 14和口15以落入式（乂-3)所示的四價基團的碳 數為6~22的范圍內的方式選擇，式（X-4)中的L 12、L13、R16、R17、R1S、p 16、p17和p 18以落入 式（X-4)所示的四價基團的碳數為6~22的范圍內的方式選擇。
[0055] X1特別優選為下述式（X-5)或（X-6)所示的四價基團。
[0057] 接著，以下詳述式（2)的重復結構單元。
[0058] R2為碳數5~20 (優選碳數5~16、更優選碳數5~12)的二價鏈狀脂肪族基團。 此處，鏈狀脂肪族基團是指，衍生自鏈狀脂肪族化合物的基團，該鏈狀脂肪族化合物可以為 飽和也可以為不飽和，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，也可以包含氧原子等雜原子。
[0059] R2優選為碳數5~20的亞烷基，更優選為碳數5~16的亞烷基，進一步優選為碳 數5~12的亞烷基，其中，優選為碳數6~10的亞烷基。前述亞烷基可以為直鏈亞烷基也 可以為支鏈亞烷基，優選為直鏈亞烷基。
[0060] 私特別優選為六亞甲基。
[0061]另外，作為R2的其他適合的方案，可以舉出：包含醚基的碳數5~20(優選碳數 5~16、更優選碳數5~12)的二價鏈狀脂肪族基團。其中，優選為下述式（R2-1)或（R2-2) 所示的二價基團。
[0063] (m21和m22分別獨立地為1~19的整數，優選為1~15,更優選為1~11，進一步 優選為2~6。m 23~m 25分別獨立地為1~18的整數，優選為1~14,更優選為1~10,進 一步優選為2~4。）
[0064] 需要說明的是，R2為碳數5~20 (優選碳數5~16、更優選碳數5~12)的二價 鏈狀脂肪族基團，因此式（R2-1)中的m21和m 22以落入式（R2-1)所示的二價基團的碳數為 5~20的范圍內的方式選擇。即，m21+m 22為5~20,優選為碳數5~16,更優選為碳數5~ 12。
[0065] 同樣地，式（R2-2)中的m23~m 25以落入式（R2-2)所示的二價基團的碳數為5~ 20的范圍內的方式選擇。即，m23+m 24+m25S 5~20,優選為碳數5~16,更優選為碳數5~ 12。
[0066] X2與式（1)中的X1同樣地被定義，優選的方案也同樣。
[0067] 式（1)的重復結構單元相對于式（1)的重復結構單元和式（2)的重復結構單元的 總和的含有比為40~70摩爾％。式（1)的重復結構單元的含有比為上述范圍時，聚酰亞 胺樹脂的半結晶化時間為60秒以下并且結晶速度快，即使在通常的注射成型循環中，也可 以充分地使本發明中的聚酰亞胺樹脂結晶。式（1)的重復結構單元相對于式（1)的重復結 構單元和式（2)的重復結構單元的總和的含有比優選為40~60摩爾％。
[0068] 接著，以下詳述式（A)的重復結構單元。
[0069] Ra為包含至少1個芳香環且在該芳香環上鍵合一價或二價的吸電子基團而得到