多級聚合物及其組合物的制作方法
【專利摘要】提供多級聚合物，其包括(i)第一級：包含具有第一理論Tg的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧基單體；以及(ii)第二級：包含具有第二理論Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體。所述多級聚合物可為多層顆粒的形式，其包括(i)第一層：包含第一共聚物；以及(ii)第二層：包裹第一層的至少一部分，包含第二聚合物。還提供包括一種或多種本文中描述的多級聚合物(或多層顆粒)的含水組合物，以及制備本文中描述的多級聚合物(或多層顆粒)的方法。
【專利說明】
多級聚合物及其組合物
技術領域
[0001] 本公開普遍地涉及多級聚合物(multistage polymer)，以及用于多種應用的包含 多級聚合物的涂料組合物。
【背景技術】
[0002] 基于乳液聚合物的油漆或涂料，通常被稱作"乳膠"油漆或涂料，是已知的并被廣 泛用于多種應用中。特別地，主要由于相比于有機溶劑類油漆的顯著優點，乳膠漆已經占據 了室內和室外油漆市場的重要部分。例如，乳膠漆比溶劑類油漆更易清除。乳膠漆相比于溶 劑類油漆還降低了揮發性有機溶劑的水平。
[0003] 盡管它們有許多優點，許多乳膠漆的涂覆性質和儲存穩定性卻可能劣于溶劑類油 漆的這些性質。例如，乳膠漆形成的涂層與有機溶劑類油漆形成的涂層相比往往表現出降 低的耐久性和粘合性。因此，持續需求能夠提供具有優異性能特性的涂層或薄膜的乳膠，所 述性能特性包括抗粘連性、耐水和耐化學性(例如，防污漬性）、耐擦洗性和優異的成膜性。

【發明內容】

[0004] 本文提供多級聚合物，其包括(i)第一級:包含具有第一理論玻璃化轉變溫度(Tg) 的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧基 單體；以及（i i)第二級:包含具有第二理論Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一種或 多種硬質烯鍵式不飽和單體。所述多級聚合物可為多層顆粒的形式，該多層顆粒包括(i)第 一層:包含具有第一理論T g的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自軟質烯鍵式不飽和單體、 含磷單體和乙酰乙酰氧基單體；以及(ii)第二層:包裹第一層的至少一部分，并包含具有第 二理論Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體。在一 些實施方案中，多級聚合物(或多層顆粒)可表現出單一的!^，其通過差示掃描量熱法(DSC) 測量，范圍為_l〇°C至25°C。
[0005] 第一共聚物可具有30°C或更低（例如，20°C或更低）的理論Tg。第二聚合物可具有 至少60°C (例如，至少90°C)的理論Tg。第二理論Tg可比第一理論Tg高至少40°C (例如，比第一 理論Tg高至少50°C，或比第一理論Tg高至少75°C)。
[0006] 第一共聚物聚合物可包括丙烯酸類共聚物。在一些實施方案中，第一共聚物可衍 生自：（i)一種或多種（甲基）丙烯酸酯單體（例如，衍生自大于80重量％的一種或多種（甲 基)丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及它們的組合， 基于形成第一共聚物使用的單體的總重量計一種或多種含羧酸單體(衍生自大于〇 重量％至5重量％的衣康酸一種或多種乙酰乙酰氧基單體(衍生自大于0重量％至 10重量％的（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯）；（iv)-種或多種含磷單體(衍生自大于〇重 量％至5重量％的（甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯）；以及(v)任選的一種或多種其它烯鍵式 不飽和單體，其不包括單體(i )、（ii)、（iii)和(iv)。
[0007] 第二聚合物可衍生自至少50重量％的一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體，基于形 成第二聚合物使用的單體的總重量計。在一些實施方案中，第二聚合物可衍生自一種或多 種烯鍵式不飽和單體，當均聚時，該烯鍵式不飽和單體形成具有使用DSC測得的至少80°C的 1^的聚合物。在一些實例中，第二聚合物可衍生自一種或多種選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 和它們的組合的烯鍵式不飽和單體。在特定的實施方案中，第二聚合物可衍生自至少90重 量％的一種或多種選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和它們的組合的硬質烯鍵式不飽和單體， 基于形成第二聚合物使用的單體的總重量計。在特定的實施方案中，第二聚合物衍生自至 少95重量％的甲基丙烯酸甲酯，基于形成第二共聚物使用的單體的總重量計。
[0008] 還提供包括一種或多種以上所述的多級聚合物(或多層顆粒)的含水組合物。所述 含水組合物還可包括一種或多種添加劑，包括顏料、填充劑、分散劑、聚結劑、pH調節劑、增 塑劑、消泡劑、表面活性劑、增稠劑、抗微生物劑、共溶劑以及它們的組合。在一些情況下，該 組合物可為例如涂料組合物，如油漆、底漆或油漆和底漆合一的配方。
[0009] 在一些實施方案中，所述含水組合物還可包括一種或多種磷酸芳基酯表面活性 劑。例如，該組合物可包括大于〇重量％至10重量％的一種或多種磷酸芳基酯表面活性劑， 基于含水組合物的所有組分的總重量計。在特定的實施方案中，磷酸芳基酯表面活性劑可 包括三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯。
[0010] 還提供制備本文中描述的多級聚合物(或多層顆粒)的方法。
【具體實施方式】
[0011] 如本文中所用地，術語"(甲基)丙烯酸酯單體"包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙 烯酸酯和二甲基丙烯酸酯單體。
[0012] 如本文中所用地，術語"理論玻璃化轉變溫度"或"理論Tg "是指使用Fox方程計算 的聚合物或共聚物的估算的Tg<3Fox方程可用來估算聚合物或共聚物的玻璃化轉變溫度，例 如在L ? H? Sperling，"Introduction to Physical Polymer Science〃，第二版，John Wiley&Sons，New York，p.357(1992)和T.G.Fox，Bull .Am.Phys.Soc，l，123(1956)中所述 的，二者均以引證的方式引入本文中。例如，衍生自單體a、b、……、和i的共聚物的理論玻璃 化轉變溫度可根據下式計算
[0014]其中Wa為單體a在共聚物中的重量分數，Tga為單體a的均聚物的玻璃化轉變溫度， Wb為單體b在共聚物中的重量分數，Tgb是單體b的均聚物的玻璃化轉變溫度，Wi是單體i在共 聚物中的重量分數，T g i為單體i的均聚物的玻璃化轉變溫度，以及T g為衍生自單體a、 b、……，和i的共聚物的理論玻璃化轉變溫度。
[0015]本文中提供的是多級聚合物，其包括：（i)第一級:包含具有第一理論仏的第一共 聚物，所述第一共聚物衍生自軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧基單體；以及 (ii)第二級：包含具有第二理論Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一種或多種硬質 烯鍵式不飽和單體。所述多級聚合物可為多層顆粒的形式，該多層顆粒包括：（i)第一層:包 含具有第一理論1^的第一共聚物，所述第一共聚物衍生自軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單 體和乙酰乙酰氧基單體；以及（ii)第二層:包裹第一層的至少一部分，包含具有第二理論T g 的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體。
[0016] 多層顆粒可包括第一層和包裹第一層的至少一部分的第二層。例如，該多層顆粒 可在核_殼顆粒至所謂"橡實(acorn)"顆粒內變化，其中第二層以連續的、半連續的或不連 續的方式包裹所述第一層的主要部分(例如，以至于第二層形成顆粒表面的至少10%，至少 15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%，至少50%，至少55%， 至少60 %，至少65 %，至少70 %，至少75%，至少80 %，至少85%，至少90 %，或至少95% )。在 一些實施方案中，第一層和第二層在多層顆粒中形成第一和第二結構域，其中所述第二層 包裹第一層的至少一部分。
[0017] 第一級（或第一層)與第二級(或第二層）的重量比可為至少5:1(例如，至少5.5:1， 至少6:1，至少6.5:1，至少7:1，至少7.5:1，至少8:1，至少8.5:1，至少9:1，至少9.5:1，至少 10:1，至少11:1，至少12:1，至少13:1，至少14:1，至少15:1，至少16:1，至少17:1，至少18:1， 或至少19:1)。第一級(或第一層)與第二級(或第二層）的重量比可為20:1或更低(例如19:1 或更低，18:1或更低，17:1或更低，16:1或更低，15:1或更低，14:1或更低，13:1或更低，12:1 或更低，11:1或更低，10:1或更低，9.5:1或更低，9:1或更低，8.5:1或更低，8:1或更低，7.5: 1或更低，7:1或更低，6.5:1或更低，6:1或更低，或5.5:1或更低）。
[0018] 第一級（或第一層）與第二級（或第二層）的重量比可在上述任何最小比值至上述 任何最大比值內。例如，第一級（或第一層）與第二級（或第二層）的重量比可為5:1至20:1 (例如，5:1 至 15:1，或 5:1 至 10:1)。
[0019] 在一些實施方案中，第一理論Tg可為30°C或更低(例如，25°C或更低，20°C或更低， 15 °C或更低，10 °C或更低，5 °C或更低，0 °C或更低，-5 °C或更低，-10 °C或更低，15 °C或更低，-20 °C或更低，-25 °C或更低，-30 °C或更低，-35 °C或更低，-40 °C或更低，或-45 °C或更低）。在 一些實施方案中，第一理論Tg可為至少-50°C (例如，至少-45 °C，至少-40 °C，至少_35°C，至 少-30°C，至少-25°C，至少-20°C，至少-15°C中，至少-10°C，至少-5°C，至少-0°C，至少5°C， 至少10°C，至少15°C，至少20°C，或至少25°C)。
[0020] 第一理論!^可在上述任何最小值至上述任何最大值內。例如，第一理論Tg可在-50 。(:至30°C (例如，-30°C至30°C，-10°C至25°C，或-0°C至20°C)內。
[0021] 在一些實施方案中，第二理論仏可為至少60°C(例如，至少65°C，至少70°C，至少75 °C，至少80°C，至少85°C，至少90°C，至少95°C，至少100°C，至少105°C，至少110°C，或至少 115°C)。在一些實施方案中，第二理論Tg可為120°C或更低（例如，115°C或更低，110°C或更 低，105°C或更低，100°C或更低，95°C或更低，90°C或更低，85°C或更低，80°C或更低，75°C或 更低，70°C或更低，或65°C或更低）。
[0022] 第二理論!^可在上述任何最小值至上述任何最大值內。例如，第二理論Tg可在60°C 至 120°C(例如，75°C 至 120°C，80°C 至 110°C，或 90°C 至 110°C)內。
[0023] 第二理論!^可高于第一理論!^。在一些實施方案中，第二理論Tg可比第一理論仏高 至少40 °C (例如，高至少45 °C，高至少50 °C，高至少55 °C，高至少60 °C，高至少65 °C，高至少70 °C，高至少75°C，高至少80°C，高至少85°C，高至少90°C，高至少95°C，高至少100°C，高至少 105°C，高至少110°C，高至少115°C，或高至少120°C)。
[0024]在一些實施方案中，在使用差示掃描量熱法(DSC)測量下，多級聚合物(或多層顆 粒)表現出至少-10 °C (例如，至少-5 °C，至少0 °C，至少5 °C，至少10 °C，至少15 °C，或至少20 °C)的單一的!^。在一些實施方案中，在使用DSC測量下，多級聚合物(或多層顆粒)表現出25 °C或更低(例如，20°C或更低，15°C或更低，10°C或更低，5°C或更低，0°C或更低，或-5°c或更 低）的單一的Tg。
[0025] 在使用DSC測量下，多級聚合物（或多層顆粒)表現出在上述任何最小值至上述任 何最大值內的單一的Tg。例如，在使用DSC測量下，多級聚合物(或多層顆粒)表現出在-10°C 至25°C (例如，0°C至25°C，或10°C至25°C)內的單一的Tg。玻璃化轉變溫度可通過差示掃描 量熱法(DSC)運用ASTM D 3418-12el通過測量中點溫度來確定。
[0026] 第一共聚物和第二聚合物可衍生自烯鍵式不飽和單體。典型的烯鍵式不飽和單體 包括（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯）、烯鍵式不飽和脂族單體(例如丁 二烯）、乙烯酯單體(例如乙酸乙烯酯）、以及它們的組合。
[0027] 在一些實施方案中，第一共聚物聚合物可包括丙烯酸類共聚物。丙烯酸類共聚物 包括衍生自一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。丙烯酸類共聚物可為純的丙烯酸類 聚合物（即主要衍生自（甲基)丙烯酸酯單體的共聚物）、苯乙烯-丙烯酸類聚合物（即衍生自 苯乙烯和一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體的共聚物)或乙烯基-丙烯酸類聚合物（即衍生自 一種或多種乙烯酯單體和一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體的共聚物）。
[0028] 第一共聚物可衍生自一種或多種軟質烯鍵式不飽和單體。如本文中所用的，術語 "軟質烯鍵式不飽和單體"是指在均聚時形成具有在差示掃描量熱法(DSC)測量下0°C或更 低的玻璃化轉變溫度的聚合物的烯鍵式不飽和單體。軟質烯鍵式不飽和單體是本領域已知 的，并包括，例如丙烯酸乙酯(T g = -24°C)、丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯，Tg = -54°C)、丙烯酸 仲丁酯(Tg = -26°C)、丙烯酸仲丁酯(Tg = -26°C)、丙烯酸異丁酯(Tg = -24°C)、丙烯酸正己酯 (Tg = -45°C)、甲基丙烯酸正己酯（Tg = -5°C)、丙烯酸2-乙基己酯（Tg = -85°C)、甲基丙烯酸 2-乙基己酯(Tg = -10°C)、甲基丙烯酸辛酯(Tg = -20°C)、甲基丙烯酸正癸酯(Tg = -30°C)、丙 烯酸異癸酯(Tg = -55°C)、丙烯酸十二烷酯(Tg = -3°C)、甲基丙烯酸十二烷酯(Tg = -65°C)、 丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg = -50°C)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg = -50°C)和丙烯酸2-(2_乙氧基 乙氧基）乙酯(Tg = -70°C)。
[0029]在一些實施方案中，第一共聚物可衍生自在均聚時形成具有在DSC測量下_10°C或 更低（例如，-20 °C或更低，-30 °C或更低，-40 °C或更低，-50 °C或更低，-60 °C或更低，-70 °C或 更低，或-80 °C或更低）的玻璃化轉變溫度的聚合物的軟質烯鍵式不飽和單體。在特定的實 施方案中，軟質稀鍵式不飽和單體可為（甲基)丙稀酸酯單體。在特定的實施方案中，第一共 聚物可衍生自選自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和它們的組合的軟質烯鍵式不飽和單 體。
[0030]第一共聚物可衍生自至少10重量％的一種或多種軟質烯鍵式不飽和單體，基于形 成第一共聚物使用的單體的總重量計(例如，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％， 至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少45重量％，至少50重量％，至少55重 量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，或至少80重量％ )。第一 共聚物可衍生自至多85重量％的一種或多種軟質烯鍵式不飽和單體，基于形成第一共聚物 使用的單體的總重量計（例如，至多80重量％，至多75重量％，至多70重量％，至多65重 量％，至多60重量％，至多55重量％，至多50重量％，至多45重量％，至多40重量％，至多35 重量％，至多30重量％，至多25重量％，至多20重量％，或至多15重量％)。
[0031 ]第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比內的一 種或多種軟質烯鍵式不飽和單體。例如，第一共聚物可衍生自15重量％至85重量％的一種 或多種軟質烯鍵式不飽和單體，基于形成第一共聚物使用的單體的總重量計（例如，15重 量％至60重量％，25重量％至60重量％，30重量％至60重量％，或35重量％至55重量％)。 [0032]第一共聚物可衍生自一種或多種含磷單體。合適的含磷單體在本領域是已知的， 并且包括醇的磷酸二氫酯(其中所述醇包含可聚合的乙烯基或烯屬基團），烯丙基磷酸酯， (甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯（例如（甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)、（甲基)丙烯酸2-二氧磷基丙酯、（甲基)丙烯酸3-二氧磷基丙酯和（甲基)丙烯酸二氧磷基丁酯），（甲基)丙烯 酸3-二氧磷基-2-羥丙酯，富馬酸或衣康酸雙(羥甲基)酯的單磷酸酯或二磷酸酯；（甲基)丙 烯酸羥烷基酯、（甲基)丙烯酸2-羥乙酯、（甲基)丙烯酸3-羥丙酯、（甲基)丙烯酸酯的環氧乙 烷縮合物、H 2C = C(CH3)C00(CH2CH20)nP(0)(0H) 2,以及類似的環氧丙烷和環氧丁烷縮合物的 磷酸酯，其中n為1至50的整數，巴豆酸二氧磷基烷基酯，馬來酸二氧磷基烷基酯，富馬酸二 氧磷基烷基酯，（甲基）丙烯酸二氧磷基二烷基酯，巴豆酸二氧磷基二烷基酯，乙烯基膦酸， 烯丙基膦酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷次膦酸，a-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙 烷次膦酸，（甲基)丙烯酸(羥基)氧膦基烷基酯，甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯；以及它們的 組合。
[0033] 第一共聚物可衍生自大于0重量％的一種或多種含磷單體，基于形成第一共聚物 使用的單體的總重量計（例如，至少0.5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至少2重 量％，至少2.5重量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，或者至少4.5重量％)。 第一共聚物可衍生自5重量％或更少的一種或多種含磷單體，基于形成第一共聚物使用的 單體的總重量計(例如，4.5重量％或更少，4重量％或更少，3.5重量％或更少，3重量％或更 少，2.5重量％或更少，2重量％或更少，1.5重量％或更少，1重量％或更少，或0.5重量％或 更少）。
[0034] 第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比內的一 種或多種含磷單體。例如，第一共聚物可衍生自大于0重量％至5重量％的一種或多種含磷 單體，基于形成第一共聚物使用的單體的總重量計(例如，大于〇重量％至2.5重量％的一種 或多種含磷單體）。在特定的實施方案中，第一共聚物衍生自大于0重量％至5重量％(例如， 大于0重量％至3重量％，大于0重量％至2.5重量％，或大于0重量％至1.5重量％)的甲基丙 烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)。
[0035]第一共聚物可衍生自一種或多種乙酰乙酰氧基單體。合適的乙酰乙酰氧基單體在 本領域內是已知的，并且包括：（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，例如（甲基)丙烯酸乙酰 乙酰氧基乙酯(AAEM)、（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯 和（甲基)丙烯酸2,3_二（乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；以及它們 的組合。
[0036]第一共聚物可衍生自大于0重量％的一種或多種乙酰乙酰氧基單體，基于形成第 一共聚物使用的單體的總重量計（例如，至少〇. 5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至 少2重量％，至少2.5重量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，至少4.5重量％， 至少5重量％，至少5.5重量％，至少6重量％，至少6.5重量％，至少7重量％，至少7.5重 量％，至少8重量％，至少8.5重量％，至少9重量％，或至少9.5重量％)。第一共聚物可衍生 自10重量％或更低的一種或多種乙酰乙酰氧基單體，基于形成第一共聚物使用的單體的總 重量計(例如，9.5重量％或更低，8 %重量或更低，8.5重量％或更低，8重量％或更低，7.5重 量％或更低，7重量％或更低，6.5重量％或更低，6重量％或更低，5.5重量％或更低，5重 量％或更低，4.5重量％或更低，4重量％或更低，3.5重量％或更低，3重量％或更低，2.5重 量％或更低，2重量％或更低，1.5重量％或更低，1重量％或更低，或0.5重量％或更低）。
[0037]第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比內的一 種或多種乙酰乙酰氧基單體。例如，第一共聚物可衍生自大于〇重量％至1〇重量％的一種或 多種乙酰乙酰氧基單體，基于形成第一共聚物使用的單體的總重量計(例如，1重量％至7.5 重量％的一種或多種乙酰乙酰氧基單體，2.5重量％至7.5重量％的一種或多種乙酰乙酰氧 基單體，或5重量％至7.5重量％的一種或多種乙酰乙酰氧基單體）。在特定的實施方案中， 第一共聚物衍生自大于〇重量％至1〇重量％(例如，1重量％至7.5重量％，2.5重量％至7.5 重量％，或5重量％至7.5重量％)的（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。
[0038]除了一種或多種軟質烯鍵式不飽和單體、一種或多種含磷單體和一種或多種乙酰 乙酰氧基單體之外，第一共聚物可衍生自下文中所述的一種或多種其它的烯鍵式不飽和單 體(例如含羧酸的單體、（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體等）。
[0039]在一些實施方案中，第一共聚物衍生自：
[0040] (i) 一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體；
[0041] (ii)-種或多種含羧酸的單體；
[0042] (iii) 一種或多種乙酰乙酰氧基單體；
[0043] (iv) -種或多種含磷單體；以及
[0044] (v)任選的一種或多種其它的稀鍵式不飽和單體，其不包括單體（i)、（ii)、（iii) 和（iv) 〇
[0045] 第一共聚物可衍生自至少55重量％的一種或多種（甲基）丙烯酸酯單體(例如，至 少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％， 至少88重量％，至少90重量％，至少91重量％，至少92重量％，至少93重量％，至少94重 量％，或至少95重量％)，基于形成第一共聚物使用的單體的總重量計。（甲基）丙烯酸酯單 體可包括具有3至6個碳原子的a，P-單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與具有1至12個碳原子 的鏈烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸與Ci-C 2Q、&-C12、&-C8或 &-C4的鏈烷醇的酯）。
[0046] 典型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸正己酯、（甲基)丙烯酸正庚酯、（甲 基）丙烯酸2-甲基庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、 (甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷 酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯 酸縮水甘油酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、（甲基)丙烯酸 羥乙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯 酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基（甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-(2_乙氧基乙氧基）乙酯、（甲 基）丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、己內酯（甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸芐酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸3,4_環氧環己基甲酯、 1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯以及它們的組合。在特定的 實施方案中，第一共聚物衍生自一種或多種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙 基己酯以及它們的組合的（甲基）丙烯酸酯單體。在一些實施方案中，第一共聚物衍生自甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
[0047] 第一共聚物可衍生自一種或多種含羧酸的單體，基于單體的總重量計。合適的含 羧酸的單體在本領域中是已知的，并且包括a，單烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸，例如 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基 乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亞甲基丙二酸、檸康酸以及它們的組合。
[0048] 第一共聚物可衍生自大于0重量％的一種或多種含羧酸的單體，基于形成第一共 聚物使用的單體的總重量計(例如，至少〇. 5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至少2重 量％，至少2.5重量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，或至少4.5重量％ )。第 一共聚物可衍生自5重量％或更低的一種或多種含羧酸的單體，基于形成第一共聚物使用 的單體的總重量計(例如，4.5重量％或更低，4重量％或更低，3.5重量％或更低，3重量％或 更低，2.5重量％或更低，2重量％或更低，1.5重量％或更低，1重量％或更低，或0.5重量％ 或更低）。
[0049] 第一共聚物可衍生自含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比內的一 種或多種含羧酸的單體。例如，第一共聚物可衍生自大于0重量％至5重量％的一種或多種 含羧酸的單體，基于形成第一共聚物使用的單體的總重量計（例如，大于〇重量％至2.5重 量％的一種或多種含羧酸的單體）。在特定的實施方案中，第一共聚物衍生自大于〇重量％ 至5重量％ (例如，大于0重量％至3重量％，大于0重量％至2.5重量％，或大于0重量％至1.5 重量％)的衣康酸。
[0050] 第一共聚物可衍生自大于0重量％至35重量％的一種或多種其它的烯鍵式不飽和 單體。例如，第一共聚物還可包括具有最多達20個碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最多達 20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、（甲基）丙烯腈、乙烯基鹵化物、包含1至10個碳原子的醇的 乙烯基醚、具有2至8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂族烴、含硅烷的單體、（甲基）丙烯酰 胺、（甲基)丙烯酰胺衍生物、硫類單體或這些單體的組合。
[0051 ] 合適的乙烯基芳族化合物包括:苯乙烯、a-和對-甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正 丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它們的組合。包含最多達20個碳原子的羧酸 的乙烯基酯，包括例如：月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯 (versatic acid vinyl ester)、乙酸乙稀酯以及它們的組合。乙烯基鹵化物可包括被氯、 氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚可包括，例如包含 1至4個碳原子的醇的乙烯基醚，如乙烯基甲基醚或乙烯基異丁基醚。具有2至8個碳原子和 一個或兩個雙鍵的脂族烴可包括，例如具有4至8個碳原子和兩個烯屬雙鍵的烴類，如丁二 烯、異戊二烯和氯丁二烯。含有硅烷的單體可包括，例如乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTE0)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和乙烯基三異丙氧基硅 燒，以及（甲基)丙稀酰氧基丙基烷氧基硅烷（(11161：11)3(^7131：0311??5^；[131168)，如（甲基)丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和y-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷。（甲基）丙烯酰胺衍生物包括，例如通過下列通式定義的含酮的酰 胺官能化的單體
[0052] CH2 = CRiC(0)NR2C(0)R3
[0053]其中Ri是氫或甲基；R2是氫、Q-C4烷基或苯基；以及R3是氫、Q-C4烷基或苯基。例 如，（甲基)丙烯酰胺衍生物可為雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)或雙丙酮甲基丙烯酰胺。含硫單體 包括，例如磺酸和磺酸酯（如乙烯基磺酸）、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙 烯酸2-硫氧基乙酯、磺酸乙烯基丁酯、砜(如乙烯基砜）、亞砜(如乙烯基亞砜)和硫化物（如 1_(2_羥基乙硫基）丁二烯）。當存在含硫單體時，其通常存在的含量為大于0重量％至5重 量％。
[0054]在特定的實施方案中，第一共聚物衍生自 [0055] (i)35_60重量％的丙烯酸丁酯 [0056] (ii)35_55重量％的甲基丙烯酸甲酯
[0057] (;1;[;0大于0%至5重量％的衣康酸
[0058] (iv)大于0%至10重量％的一種或多種乙酰乙酰氧基單體；以及
[0059] (v)大于0%至5重量％的一種或多種含磷單體。
[0060] 第二聚合物可為衍生自單個烯鍵式不飽和單體的均聚物或者衍生自烯鍵式不飽 和單體的的共聚物。在一些實施方案中，第二聚合物包括丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物 包括衍生自一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。丙烯酸類共聚物可為純的丙烯酸類 聚合物（即僅衍生自（甲基)丙烯酸酯單體的聚合物）、苯乙烯-丙烯酸類聚合物（即衍生自苯 乙烯和一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體的共聚物)或乙烯基-丙烯酸類聚合物（即衍生自一 種或多種乙烯酯單體和一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體的共聚物）。
[0061] 第二聚合物可衍生自一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體。如本文中所用的，術語 "硬質烯鍵式不飽和單體"是指在均聚時形成具有在差示掃描量熱法(DSC)測量下大于0°C 的仏的聚合物的烯鍵式不飽和單體。硬質烯鍵式不飽和單體是本領域已知的，并包括，例如 丙烯酸甲酯
[0062] (!'{；=10°(：)、甲基丙烯酸甲酯(1'{；=120°(：)、甲基丙烯酸乙酯(1 8 = 65°(：)、甲基丙烯 酸丁酯(Tg = 20°C)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg=118°C)、甲基丙烯酸異丁酯(Tg = 53°C)、乙酸乙 烯酯(Tg = 30°C)、丙烯酸羥乙酯(Tg=15°C)、甲基丙烯酸羥乙酯(Tg = 57°C)、丙烯酸環己酯 (Tg=19°C)、甲基丙烯酸環己酯(Tg = 92°C)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯（Tg=16°C)、甲基丙 烯酸2-苯氧基乙酯(Tg = 54°C)、丙烯酸芐酯(Tg = 6°C)、甲基丙烯酸芐酯(Tg = 54°C)、甲基丙 稀酸輕丙酯(了8=76°〇、苯乙稀(18=100°〇、4-乙酰基苯乙稀(1 8=116°〇、丙稀酰胺(丁8 = 165°〇、丙烯腈(!'{；=125°(：)、4-溴苯乙烯(1'{；=118°(：)、1叔丁基丙烯酰胺(1' {；=128°(：)、4-叔丁基苯乙烯(!'{；=127°(：)、2,4-二甲基苯乙烯（1' {； = 112°(：)、2,5-二甲基苯乙烯(1'{；=143 °C)、3,5-二甲基苯乙烯(Tg=104°C)、丙烯酸異冰片酯(T g = 94°C)、甲基丙烯酸異冰片酯(Tg =110°〇、4-甲氧基苯乙烯（!'{；=113°(：)、甲基苯乙烯（1'{； = 20°(：)、4-甲基苯乙烯（1'{； = 97 °〇、3-甲基苯乙烯(18 = 97°〇、2,4,6-三甲基苯乙烯(18=162°(：)以及它們的組合。
[0063]在一些實施方案中，第二聚合物可衍生自一種或多種在均聚時形成具有在DSC測 量下至少80°C(例如，至少85°C，至少90°C，至少95°C，至少100°C，至少105°C，至少110°C，至 少115 °C，或至少120 °C)的Tg的聚合物的硬質烯鍵式不飽和單體。
[0064]在一些實施方案中，第二聚合物可衍生自大于50重量％或更高的一種或多種硬質 烯鍵式不飽和單體(例如，65重量％或更高、75重量％或更高、80重量％或更高、85重量％或 更高、88重量％或更高、90重量％或更高、91重量％或更高、92重量％或更高、93重量％或更 高、94重量％或更高、或95重量％或更高的硬質烯鍵式不飽和單體），基于形成第二聚合物 使用的單體的總重量計。
[0065]在一些實施方案中，第二聚合物可衍生自一種或多種選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯和它們的組合的硬質烯鍵式不飽和單體。在特定的實施方案中，第二聚合物衍生自至少 90重量％ (例如，至少90重量％，至少91重量％，至少92重量％，至少93重量％，至少94重 量％，至少95重量％，至少96重量％，至少97重量％，至少98重量％，或至少99重量％ )的一 種或多種選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和它們的組合的硬質烯鍵式不飽和單體，基于形成 第二聚合物使用的單體的總重量計。在特定的實施方案中，第二聚合物可衍生自至少85重 量％ (例如，至少86重量％，至少87重量％，至少88重量％，至少89重量％，至少90重量％，至 少91重量％，至少92重量％，至少93重量％，至少94重量％，至少95重量％，至少96重量％， 至少97重量％，至少98重量％，或至少99重量％)的甲基丙烯酸甲酯，基于形成第二聚合物 使用的單體的總重量計。
[0066] 除了一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體以外，第二聚合物可衍生自一種或多種其 它的烯鍵式不飽和單體(例如，（甲基)丙烯酸酯單體、含羧酸的單體、乙酰乙酰氧基單體、含 磷單體等），例如如上所述的那些。在特定的實施方案中，第二聚合物基本上不含（g卩，衍生 自小于0.25重量％的）乙酰乙酰氧基單體和/或含磷單體。在特定的實施方案中，第二聚合 物基本上不含(g卩，衍生自小于0.25重量％的)含羧酸的單體。
[0067] 還提供的是包含一種或多種上述多級聚合物(或多層顆粒)的含水組合物。該含水 組合物還可包括一種或多種添加劑，包括顏料、填充劑、分散劑、聚結劑、pH調節劑、增塑劑、 消泡劑、表面活性劑、增稠劑、抗微生物劑、共溶劑以及它們的組合。在組合物中添加劑的選 擇受到多種因素的影響，包括分散在含水組合物中的多級聚合物(或多層顆粒)的性質以及 該組合物的預期用途。在一些情況下，該組合物可為，例如涂料組合物，如油漆、底漆、或油 漆和底漆合一的配方。在一些實施方案中，該組合物包含小于或等于50克每升的揮發性有 機化合物。
[0068] 在一些實施方案中，所述含水組合物還可包括磷酸芳基酯表面活性劑。該組合物 可包括大于〇重量％的一種或多種磷酸芳基酯表面活性劑，基于含水組合物的所有組分的 總重量計（例如，至少0.5重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至少2重量％，至少2.5重 量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，至少4.5重量％，至少5重量％，至少5.5 重量％，至少6重量％，至少6.5重量％，至少7重量％，至少7.5重量％，至少8重量％，至少 8.5重量％，至少9重量％，或者至少9.5重量％)。該組合物可包括10重量％或更少的一種或 多種磷酸芳基酯表面活性劑，基于含水組合物的所有組分的總重量計(例如，9.5重量％或 更少，8重量％或更少，8.5重量％或更少，8重量％或更少，7.5重量％或更少，7重量％或更 少，6.5重量％或更少，6重量％或更少，5.5重量％或更少，5重量％或更少，4.5重量％或更 少，4重量％或更少，3.5重量％或更少，3重量％或更少，2.5重量％或更少，2重量％或更少， 1.5重量％或更少，1重量％或更少，或0.5重量％或更少）。
[0069] 所述組合物可包括含量在上述任何最小百分比至上述任何最大百分比內的一種 或多種磷酸芳基酯表面活性劑。例如，該組合物可包括大于〇重量％至10重量％的一種或多 種磷酸芳基酯表面活性劑，基于含水組合物的所有組分的總重量計(例如，大于0重量％至3 重量％的一種或多種磷酸芳基酯表面活性劑，大于〇重量％至2.5重量％的一種或多種磷酸 芳基酯表面活性劑，大于〇重量％至1.5重量％的一種或多種磷酸芳基酯表面活性劑，大于0 重量％至1重量％的一種或多種磷酸芳基酯表面活性劑）。
[0070]在特定的實施方案中，磷酸芳基酯表面活性劑可包含三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷 酸酯。合適的三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯包括下列式I定義的表面活性劑或其鹽，
[0072] 其中R'包括&-C6亞烷基，且n為1至50(例如，1至25,或10至20)的整數。在特定的實 施方案中，所述含水組合物包含式I定義的三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯或其鹽，其中R' 包括亞乙基，且n為10至20的整數。在特定的實施方案中，所述含水組合物包含如下所示的 三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯
[0074] 其中 n 為 16。
[0075] 合適的顏料的實例包括金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵或它們的組合。 在特定的實施方案中，所述組合物包括二氧化鈦顏料。市售的二氧化鈦顏料的實例為:可從 Kronos Worldwide，Inc ? (Cranbury，N. J.)獲得的KRONOS?21〇1、KRONOS? 2310;可從〇11卩〇111:(?;[1111；[1^1:011，061.)獲得的1'1-?.1]1^￡@丨卜900;或從]\1;[11611；[11111 Inorganic Chemicals市售可得的TIONA? ATI。二氧化鈦還可以濃縮的分散劑形式獲 得。二氧化鈦分散劑的實例為KRONOS?4311，也可從Kronos W0rldWide，Inc獲得。 [0076] 合適的填充劑的實例包括:碳酸鈣、霞石正長巖（25 %霞石，55 %鈉長石和20 %鉀 長石）、長石(鋁硅酸鹽）、硅藻土、煅制硅藻土、滑石(水合硅酸鎂）、鋁硅酸鹽、硅石（二氧化 硅）、礬土 (氧化鋁）、粘土（水合硅酸鋁）、高嶺土（高嶺石，水合硅酸鋁）、云母（水合硅酸鉀 鋁）、葉蠟石（硅酸氫氧化鋁）、珍珠巖、重晶石（硫酸鋇）、硅灰石（偏硅酸鈣）以及它們的組 合。在特定的實施方案中，該組合物包含碳酸鈣填充劑。
[0077]合適的分散劑的實例為縮多酸分散劑和疏水性共聚物分散劑。縮多酸分散劑通常 為聚羧酸，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，其部分或完全為其銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨 鹽、或低級烷基季銨鹽的形式。疏水性共聚物分散劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸與疏 水單體的共聚物。在特定的實施方案中，該組合物包括聚丙烯酸類分散劑，例如從BASF SE 市售可得的Pigment Disperser N〇
[0078] 有助于干燥時成膜的合適的聚結劑包括：乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單 乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單 甲基醚、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯以及它們的組合。
[0079]合適的增稠劑的實例包括:疏水改性的環氧乙烷尿烷(HEUR)聚合物、疏水改性的 堿溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性的羥乙基纖維素(HMHECs)、疏水改性的聚丙烯酰胺以 及它們的組合。HEUR聚合物為二異氰酸酯與用疏水性烴基封端的聚環氧乙烷的直鏈反應產 物。HASE聚合物為（甲基)丙烯酸的均聚物，或（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸酯或者用疏水性 乙烯基單體改性的馬來酸的共聚物。HMHECs包括用疏水性烷基鏈改性的羥乙基纖維素。疏 水改性的聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺與用疏水性烷基鏈改性的丙烯酰胺(N-烷基丙烯酰胺） 的共聚物。在特定的實施方案中，涂料組合物包括疏水改性的羥乙基纖維素增稠劑。
[0080] 合適的pH調節劑的實例包括氨基醇、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-(2-氨基 乙氧基）乙醇、二異丙醇胺(DIPA)、1-氨基-2-丙醇(AMP)、氨水以及它們的組合。
[0081] 在涂料組合物的混合和/或應用過程中消泡劑用于減少起泡。合適的消泡劑包括 硅油消泡劑，如聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷以及它們的組合。典型的 娃酮類消泡劑包括可從BYK USA Inc. (Wallingford，Conn.)獲得的BYK?-035、.可從 Evonik Industries(Hopewell，Va.)獲得的TEG.O? 系列消泡劑和可從Ashland Inc ? (C〇vingt〇n，Ky.)獲得的 DREWPLUS? 系列消泡劑。
[0082] 合適的表面活性劑包括非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。非離子表面活性 劑的實例為:具有約7至約18個碳原子的烷基和具有約6至約60個氧亞乙基單元的烷基苯氧 基聚乙氧基乙醇;長鏈羧酸的環氧乙烷衍生物;長鏈醇的環氧乙烷縮合物類似物；以及它們 的組合。典型的陰離子表面活性劑包括:磺基丁二酸酯的銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽和低 級烷基季銨鹽，高級脂肪醇硫酸酯，磺酸芳基酯，磺酸烷基酯，磺酸烷基芳基酯，以及它們的 組合。在特定的實施方案中，該組合物包含非離子烷基聚乙二醇表面活性劑，例如從BASF SE市售可得的LUTENSOL:?TDA 8或LUTENSOL?at-18。在特定的實施方案中，該 組合物包含陰離子烷基醚硫酸鹽表面活性劑，例如從BASF SE市售可得的DISPOMIL? FES 77。在特定的實施方案中，該組合物包含陰離子二苯醚二磺酸鹽表面活性劑，例如從 Pilot Chemical市售可得的CALFAX?DB-45。在一些實施方案中，該組合物基本上不含 (即，該組合物包括0.1重量％或更少的）硫酸鹽表面活性劑。在一些實施方案中，該組合物 基本上不含（即，該組合物包括0.1重量％或更少的）磺酸鹽表面活性劑。在一些實施方案 中，該組合物基本上不含（即，該組合物包括0.1重量％或更少的)硫酸鹽表面活性劑和磺酸 鹽表面活性劑。
[0083]可引入合適的抗微生物劑以抑制在貯藏期間細菌和其它微生物在涂料組合物中 的生長。典型的抗微生物劑包括:2_[(羥甲基)氨基]乙醇、2-[(羥甲基)氨基]-2-甲基-1-丙 醇、鄰苯基苯酚、鈉鹽、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2- 甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(0IT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-異 噻唑酮，以及它們可接受的鹽和組合。合適的抗微生物劑還包括抑制霉菌或其孢子在涂料 中生長的防霉劑。防霉劑的實例包括:2-(硫代氰基甲硫基)苯并噻唑、3-碘-2-丙炔丁基氨 基甲酸酯、2,4,5,6_四氯間苯二氰、2-(4_噻唑基）苯并咪唑、2-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、 二碘甲基對甲苯砜，以及它們可接受的鹽和組合。在特定的實施方案中，涂料組合物包含1， 2_苯并異噻唑啉-3-酮或其鹽。這類抗微生物劑包括從Arch Chemicals，Inc(Atlanta，GA) 市售可得的PROXEL?BD20。
[0084] 典型的共溶劑和增塑劑包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及它們的組合。
[0085] 可任選地加入到組合物中的其它合適的添加劑包括:流變改性劑、潤濕和鋪展劑、 流平劑、導電添加劑、增粘劑、抗結塊劑、防縮孔劑和防蠕變劑、防凍劑、緩蝕劑、抗靜電劑、 阻燃劑和膨脹添加劑、染料、熒光增白劑和熒光添加劑、UV吸收劑和光穩定劑、螯合劑、除塵 添加劑、交聯劑、消光劑、絮凝劑、濕潤劑、殺蟲劑、潤滑劑、著嗅劑、油、蠟和增滑劑、防污劑 (soil repellant)、耐污劑以及它們的組合。
[0086] 可將涂料組合物通過任何合適的涂布技術(包括噴涂、輥涂、刷涂或敷涂)應用到 表面上。涂料組合物可根據特定應用的需要，以單一涂層或以多個連續的涂層(例如，兩層 或三層)應用。通常，該涂料組合物可在環境條件下干燥。但是，在特定的實施方案中，該涂 料組合物可例如通過加熱和/或通過在涂層上方空氣的流通進行干燥。
[0087] 該涂料組合物可應用到多種表面上，所述表面包括但不限于:金屬、瀝青、混凝土、 石材、陶瓷、木材、塑料、聚氨酯泡沫、玻璃、壁板覆蓋物(例如石膏板、水泥板等）以及它們的 組合。該涂料組合物可應用在內表面或外表面上。在特定的實施方案中，所述表面為建筑表 面，例如屋頂、墻壁、地板或其組合。建筑表面可位于地面以上、地面以上或其組合。
[0088] 還提供由上述涂料組合物形成的涂層。通常，通過將上述涂料組合物施用到表面 上并使涂料干燥以形成涂層。涂層的厚度根據涂料的引用而不同。
[0089] 還提供制備上述多級聚合物和多層顆粒的方法。上述多級聚合物和多層顆粒可通 過多相聚合技術來制備，包括例如自由基乳液聚合、懸浮液聚合和微乳液聚合。在一些實施 方案中，多級聚合物通過利用自由基乳液聚合聚合單體來制備。乳液聚合溫度為l〇°C至130 °C (例如50°C至90°C)。聚合介質可包括單獨的水或水與水溶性液體(例如甲醇、乙醇或四氫 呋喃）的混合物。在一些實施方案中，聚合介質不含有機溶劑，并僅包括水。
[0090] 乳液聚合可以以間歇法、半間歇法或連續法的形式進行。在一些實施方案中，可將 部分單體加熱到聚合溫度并部分聚合，隨后可將剩余的單體連續、逐步或以濃度梯度疊加 的方式進料至聚合區。在一些實施方案中，制備多層顆粒的方法包含：
[0091] (i)在第一乳液聚合步驟中，聚合軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧 基單體，以產生具有第一理論仏的第一共聚物；以及
[0092] (ii)在第二乳液聚合步驟中，聚合一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體，以產生具 有比第一理論T g高至少40 °C的第二理論Tg的第二聚合物，
[0093] 其中所述一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體構成聚合形成第二聚合物的單體的 至少50重量％。在一些實施方案中，第一聚合步驟和/或第二聚合步驟在10°C至130°C (例如 50°C至100°C或70°C至90°C)內的第一聚合溫度下進行。在一個實施方案中，第一聚合步驟 和第二聚合步驟在小于或等于85°C的聚合溫度下進行。
[0094] 乳液聚合可使用多種助劑進行，包括水溶性引發劑和調節劑。用于乳液聚合的水 溶性引發劑的實例為:過氧二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽(例如過二硫酸鈉），過氧化氫或有機 過氧化物(例如叔丁基過氧化氫）。還原-氧化(氧化還原）引發劑體系也是適合用作乳液聚 合的引發劑。該氧化還原引發劑體系由至少一種(通常為無機的)還原劑和一種有機或無機 氧化劑組成。該氧化組分包含，例如用于乳液聚合的上述已經詳細說明的引發劑。還原組分 為，例如:亞硫酸的堿金屬鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉），焦亞硫酸的堿金屬鹽(如焦亞硫酸 鈉），脂肪族醛和酮的亞硫酸氫鹽加成化合物（如丙酮合亞硫酸氫鹽），或還原劑（如羥甲烷 亞磺酸及其鹽），或抗壞血酸。氧化還原引發劑體系可與可溶性金屬化合物（其金屬組分能 夠以多個價態存在)共同使用。典型的氧化還原引發劑體系包括，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵/ 過二硫酸鈉、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、叔丁基過氧化氫/羥甲烷亞磺酸鈉或叔丁基過 氧化氫/抗壞血酸。單一的組分，例如還原組分，還可為混合物，例如羥甲烷亞磺酸的鈉鹽與 焦亞硫酸鈉的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其最低濃度由在分散體中可 接受的水的含量決定，以及最高濃度由各化合物在水中的溶解度決定。所述濃度可為〇 . 1重 量％至30重量％、0.5重量％至20重量％或1.0重量％至10重量％，以所述溶液計。引發劑的 含量通常為0.1重量％至1〇重量％或〇.5重量％至5重量％，基于待聚合的單體計。在乳液聚 合中還可使用兩種以上不同的引發劑。為了除去剩余單體，可乳液聚合結束后添加引發劑。
[0095] 在聚合中，可使用含量為例如0至0.8重量份(基于待聚合的單體的100重量份計） 的分子量調節劑或鏈轉移劑，以便降低共聚物的分子量。合適的實例包括具有硫醇基的化 合物，例如叔丁基硫醇、硫代乙醇酸乙基丙烯酸酯、巰基乙醇、巰基丙基三甲氧基硅烷和叔 十二烷基硫醇。另外，可使用不含硫醇基的調節劑，例如萜品油烯。在一些實施方案中，乳液 聚合物在大于〇重量％至〇. 5重量％ (以單體的量計）的至少一種分子量調節劑的存在下制 備。在一些實施方案中，乳液聚合物在小于0.3重量％或小于0.2重量％ (例如0.10重量％至 0.15重量％ )的分子量調節劑的存在下來制備。
[0096] 還可在聚合過程中添加分散劑(例如表面活性劑)來幫助維持單體在含水介質中 的分散性。例如，該聚合可包括小于3重量％或小于1重量％的表面活性劑。在一些實施方案 中，該聚合基本上不含表面活性劑，并且可包括小于〇. 05重量％或小于0.01重量％的一種 或多種表面活性劑。在其他實施方案中，第一乳液聚合步驟和/或第二聚合步驟還包含磷酸 芳基酯表面活性劑(例如三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯表面活性劑）。
[0097] 陰離子和非離子表面活性劑可用于聚合過程中。合適的表面活性劑包括:具有3至 50或4至30的乙氧基化度的乙氧基化的C8至C 36或C12至C18脂肪醇，具有3至50的乙氧基化度 的乙氧基化的單-、二-和三-C 4至C12或C4至C9烷基酚，磺基丁二酸的二烷基酯的堿金屬鹽，C 8 至C12烷基硫酸酯的堿金屬鹽和銨鹽，C12至C18烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽，以及C 9至C18烷基 芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。
[0098]通過非限制性說明的方式，本公開的特定實施方案的實施例在下文中給出。
[0099] 實施例
[0100] 乳膠的制備
[0101] 包含衍生自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 (AAEM)和甲基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)的具有12°C的理論T g的第一級和衍生自甲基丙 烯酸甲酯的具有l〇〇°C的理論Tg的第二級的多級聚合物乳膠（"聚合物1"）通過下述連續的 乳液聚合步驟制備。將裝有435g去離子水和46g預聚合種子乳膠的3L玻璃容器加熱到85°C。 在第一級和第二級的聚合過程中，將引發劑（過硫酸鈉）在3.8小時內加入到容器中。將 1149g包含上述單體混合物、磷酸芳基酯表面活性劑和非離子表面活性劑的第一級乳液在 2.5小時內加入到容器中。隨后，將212g包含上述單體混合物和芳基磷酸酯表面活性劑的第 二級乳液加入到容器中。在第二級完全加入后，將該反應維持在該溫度下30分鐘，同時加入 氫氧化銨和消泡劑。接下來，將反應溫度降低至80°C，并且在1小時內將叔丁基過氧化氫和 焦亞硫酸鈉同時加入到所述反應中。然后將該反應冷卻到40°C，并用氫氧化銨調節pH。然后 將抗微生物劑加入到反應混合物中。將最終的乳膠用150目的篩子過濾。聚合物1具有17°C 的Tg，其使用在標題為 "Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry"的ASTM D 3418_12el中描述的方法（以引證的方式全部納入本說明書中）通 過DSC測得。
[0102]隨后，將聚合物1配制成標準的蛋殼白基配方(35g/L V0C(揮發性有機濃度）、33.7 的PVC(顏料體積濃度）、42%的體積固含量和22重量％的粘合劑）。
[0103] 遮污性
[0104] 包括聚合物1的涂料配方的遮污性能通過對比對照組主觀分級該配方形成的涂層 遮掩基板上污點的能力進行評估。
[0105] 制備樣品來評估涂料配方對多種污點的遮污性能。樣品通過在由完全固化的市售 可得的低V0C、100%丙烯酸無光漆形成的膜上采用一系列的水基和溶劑基的筆和標記器 (marker)(每個代表一個"污點"）來制備。將污點在室溫下干燥24h。然后將包含聚合物1的 涂料配方的7mil的膜涂敷在污點上，并干燥24小時。然后將相同市售級別的無光漆的10mil 厚的面漆涂敷在每個樣品上。如上所述，用基準市售可得的低V0C、100%丙烯酸蛋殼油漆和 底漆合一的油漆制備基準樣品。一旦干燥，將不同污點的樣品與它們相應的基準樣品進行 對比。每個污點相對于基準的遮污度描述在以下表1中。
[0106] 表1包括聚合物1的涂料配方的相對遮污性能
[0108] 防污漬性
[0109] 包含聚合物1的涂料配方的防污漬性使用在標題為"Standard Test Methods for Practical Washability of Organic Coatings" 的ASTM D 4828-94(2012)中描述的方法 (以引證的方式全部納入本說明書中）來測定。該測試測定施用至干燥涂層上的污漬的去除 程度。
[0110] 將包含聚合物1的標準蛋殼白基或半光澤白基的配方的lOmil的膜施用到Leneta 黑色擦洗面板(1^116七31313〇1<:3〇1'油？31161)上。在23°(^和50%相對濕度下固化7天后，將一 系列"污漬"（番茄醬、芥末、咖啡、酒、鉛筆、可洗標記器、蠟筆、筆和口紅)施用到上了漆的面 板上。1小時后，將過量的污漬材料輕輕地洗去，并吸干。然后用海綿和50cc的Leneta SC-1 (標準化洗滌介質非磨損型）將面板擦洗50個循環。一旦干燥后，比較樣品與主要基準油漆 和底漆在不損傷底層涂層的情況下去除污漬的程度。實施例數據包括在以下的表2中。
[0111] 表2包括聚合物1的涂料配方的相對防污漬性
[0113]耐擦洗性
[0114] 包含聚合物1的涂料配方的耐擦洗性使用在標題為"Standard Test Methods for Scrub Resistance of Wall Paints" 的ASTM D 2486-06(2012)中描述的方法（以引證的方 式全部納入本說明書中）測量。在本測試中，將受控的涂層厚度施用到基板上，干燥7天，然 后在洗滌液或磨洗介質的存在下用自動設備擦洗。當底層基板出現跨過被填的距離的實線 時，記錄循環總次數。實施例的數據包括在以下的表3中。相比于目前市售可得的100%丙烯 酸類油漆和底漆，在相同的基板和光澤下，包括聚合物1的涂料配方表現出可接受水平的耐 擦洗性。
[0115]粘附力
[0116] 包含聚合物1的涂料配方的粘附力使用在標題為"Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test" 的ASTM D 3359_09e2中描述的方法（以引證的方式全 部納入本說明書中）來測量。使用測試方法B，將7mil的濕膜厚度施用在上過醇酸漆的固化 的面板、鋼板和鋁板上。記錄各涂層可見的粘附力等級(0B-很少或無粘附；1B-20%的粘附； 2B-40 %的粘附；3B-60 %的粘附；4B-80 %的粘附；5B-100 %的粘附）。實施例的數據包括在 以下的表3中。
[0117] 抗粘著性
[0118] 包含聚合物1的涂料配方的粘性使用在標題為"Standard Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints"的ASTM D4946_89(2012)中描述的方法 (以引證的方式全部納入本說明書中）來測量。將涂料以7mil的濕膜厚度施用在Leneta plain的白色圖紙上，并在測試前干燥預定的時間（1天、3天和7天）。將1000g的砝碼放置在 面對面樣品上的#8止動器（stopper)上，并在室溫或50°C下保持30分鐘。將樣品冷卻至室 溫，并用在ASTM標準中所述的十分量表進行評定（10 =無粘性，完美;9 =痕量粘著，極佳;8 =輕度粘著，非常好;7 =輕度粘著性，好;6 =中等粘著，好;5=中等粘著，一般;4 =嚴重粘 著，無密封，一般;3 = 5-25%密封，差;2 = 25-50%密封，差；1 = 50-75%密封，差;0 =完全密 封，非常差的粘著）。實施例的數據包括在以下的表3中。
[0119] 抗浸出性
[0120] 浸出是指當水被聚集在干燥涂層上時導致的條紋或水印。抗浸出性通過向10mil 厚的濕的、老化4小時的包括聚合物1的涂料配方的涂層上施加3滴水來評價。允許水滴在涂 層上停留10分鐘。然后將面板垂直放置以便水能滑落涂層表面。一旦干燥后，根據下列標度 評定面板觀察到的水印等級：10° _完美，沒有變化;8-略有變化;5-中度變化;0-嚴重變化。 實施例的數據包括在以下的表3中。
[0121] 著色強度
[0122] 著色強度是利用Ti02的相對測試方法。著色強度通過用相同量的著色膏對包括聚 合物1的涂料配方著色來測量。加入色膏后，將涂料配方充分混合。使每個涂料配方形成 3mil的膜，干膜的唧度"通過色差讀數來定量。更淺的膜展現了Ti0 2的利用，因此更期望得 到更高的數值。實施例的數據包括在以下的表3中。
[0123] 表3三種包括聚合物1的涂料配方（蛋殼白基配方、蛋殼深基配方和半光澤白基配 方)的性能。在相同的基板和光澤下，所有數據基于目前市場上主要市售的100%丙烯酸類 油漆和底漆。
[0125] 表面活性劑對涂層性質的影響
[0126] 將上述制備的多級聚合物乳膠(聚合物1，用磷酸銨官能化的乙氧基化的三苯乙烯 基苯酚表面活性劑穩定)配制成標準的蛋殼白基配方。使用用于聚合物1的上述方法制備第 二多級聚合物乳膠（"聚合物2"），不同之處在于用十二烷基硫酸鈉(SDS)代替磷酸芳基酯表 面活性劑。將聚合物2也配制成標準的蛋殼白基配方。
[0127] 將一系列的污漬涂在完全固化的市售可得的低V0C、100%丙烯酸類無光漆上。過 量施用典型的污漬并在1小時后用濕布溫和地輕擦。然后將污漬在室溫下干燥24小時。然后 將包括聚合物1和聚合物2的標準的蛋殼白基配方并列施用在污漬上，并使其干燥24小時。 24小時后，將面漆(含有聚合物1的標準蛋殼白基配方、含有聚合物2的標準蛋殼白基配方或 市售級無光內用漆)涂在第一涂層的中間部分上。固化24小時之后，通過將兩次涂覆區域的 未玷污的部分設定為標準，然后測定玷污區域上兩次涂覆的區域來測量樣品的總色差（A E)。觀察到的A E值越低遮污性越好。結果如以下表4所示。
[0128] 表4
[0130] 由相同的玷污的板，相對于用作空白或標準的未玷污的兩次涂覆的區域，還測試 了兩次涂覆的站污的區域的白度指數。該測試根據在標題為"Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates"的ASTM E313-10中描述的方法（以引證的方式全部納入本說明書)進 行。觀察到的值越高白度覆蓋性越好。結果如以下表5所示。
[0131] 表5
[0134]所附權利要求的組合物和方法并不將范圍限制于由本文中所描述的具體的組合 物和方法中，其旨在作為權利要求的一些方面的例證，并且功能上等同的任何組合物和方 法都將落入權利要求的范圍內。除了以上展示和描述的那些，所述組合物和方法的不同修 改也將落入所附權利要求的范圍內。另外，盡管具體描述的只有某些典型的本文所公開的 組合物和方法步驟，但即使沒有具體記載，組合物和方法步驟的其他組合也將落入所附權 利要求的范圍內。因此，步驟、元素、組分或成分的組合可在本文中明確提到的或沒有提到， 但是，步驟、元素、組分和成分的其他組合都包括在內，即使未明確聲明。本文中所用的術語 "包含"及其變形與術語"包括"及其變形同義使用，且是開放的、非限制性的術語。雖然術語 "包含"和"包括"在本文中被用于描述各種實施方案，但是術語"基本上由...組成"和 "由......組成"可用于代替"包含"和"包括"以提供本發明更具體的實施方案，并且這也是 公開的。除了在實施例中，或另有指明，在本說明書和權利要求書中所用的表示成分的量、 反應條件等的所有數字應當理解為最少，并且不應試圖將等同原則限制應用于權利要求的 范圍，不應試圖根據有效數字和普通舍入方法的數字來解釋。
【主權項】
1. 一種包含磷酸芳基酯表面活性劑和多級聚合物的含水組合物，其中所述多級聚合物 包含： (i)第一級:包含具有第一理論玻璃化轉變溫度(Tg)的第一共聚物，所述第一共聚物衍 生自軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧基單體;以及 (i i)第二級:包含具有第二理論Tg的第二聚合物，所述第二聚合物衍生自一種或多種硬 質烯鍵式不飽和單體。2. 權利要求1的組合物，其中所述磷酸芳基酯表面活性劑包括三苯乙烯基苯酚烷氧基 化磷酸酯。3. 多層顆粒，包含： (i)第一層:包含具有第一理論玻璃化轉變溫度(Tg)的第一共聚物，所述第一共聚物衍 生自軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧基單體;以及 (i i)第二層:包裹第一層的至少一部分，包含具有第二理論Tg的第二聚合物，所述第二 聚合物衍生自至少50重量％的一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體，基于形成第二聚合物使 用的單體的總重量計； 其中第二理論Tg比第一理論Tg高至少40°C。4. 權利要求1-3任一項的組合物或顆粒，其中所述多級聚合物或所述多級顆粒表現出 使用差示掃描量熱法(DSC)測得的在-10°C至25°C范圍內的單一的T g。5. 多層顆粒，包含： (i) 第一層:包含衍生自軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧基單體的第一 共聚物；以及 (ii) 第二層:包裹第一層的至少一部分，包含衍生自至少90重量％的一種或多種硬質 烯鍵式不飽和單體的第二聚合物，基于形成第二聚合物使用的單體的總重量計，所述硬質 烯鍵式不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及它們的組合； 其中所述顆粒表現出使用DSC測得的在-10 °C至25 °C范圍內的單一的Tg。6. 權利要求1-5任一項的組合物或顆粒，其中第一共聚物的第一理論1^為30°(：或更低。7. 權利要求1-6任一項的組合物或顆粒，其中第二共聚物的第二理論1^為至少60°C。8. 權利要求1-7任一項的組合物或顆粒，其中第二理論1^比第一理論Tg高至少50°C。9. 權利要求1-8任一項的組合物或顆粒，其中第一共聚物衍生自： (i)大于80重量％的一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體； (i i)大于〇重量％至5重量％的一種或多種含羧酸單體； (iii) 大于〇重量％至1〇重量％的一種或多種乙酰乙酰氧基單體； (iv) 大于〇重量％至5重量％的一種或多種含磷單體；以及 (v) 任選的一種或多種其它的稀鍵式不飽和單體，其不包括單體（i)、（ii)、（iii)和 (iv)〇10. 權利要求1-9任一項的組合物或顆粒，其中所述一種或多種（甲基)丙烯酸酯單體選 自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及它們的組合。11. 權利要求1-10任一項的組合物或顆粒，其中所述一種或多種含羧酸單體選自丙烯 酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸以及它們的組合，所述一種或多種含磷單體選自甲 基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)、甲基丙烯酸2-二氧磷基丙酯、甲基丙烯酸3-二氧磷基丙 酯、甲基丙烯酸二氧磷基丁酯、甲基丙烯酸3-二氧磷基-2-羥丙基酯以及它們的組合，以及 所述一種或多種乙酰乙酰氧基單體選自（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、（甲基)丙 烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、（甲基)丙烯酸2,3_二（乙酰乙酰 氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯以及它們的組合。12. 權利要求1-11任一項的組合物或顆粒，其中所述一種或多種硬質烯鍵式不飽和單 體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及它們的組合。13. 權利要求1-12任一項的組合物或顆粒，其中所述第二聚合物衍生自至少90重量％ 的一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體，基于形成第二聚合物使用的單體的總重量計，所述 硬質烯鍵式不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及它們的組合。14. 包含分散在含水介質中的多個由權利要求3-13任一項所定義的顆粒的含水組合 物。15. 涂料，包含多個由權利要求3-13任一項所定義的顆粒。16. 制備多層顆粒的方法，包括： (i)在第一乳液聚合步驟中，聚合軟質烯鍵式不飽和單體、含磷單體和乙酰乙酰氧基單 體，以產生具有第一理論仏的第一共聚物；以及(ii)在第二乳液聚合步驟中，聚合一種或多 種硬質烯鍵式不飽和單體，以產生具有比第一理論T g高至少40°C的第二理論Tg的第二聚合 物，其中所述一種或多種硬質烯鍵式不飽和單體構成聚合形成第二聚合物的單體的至少50 重量％。17. 權利要求16的方法，其中所述顆粒表現出使用DSC測得的在-10 °C至25 °C范圍內的 Tg。18. 權利要求16或17的方法，其中第一乳液聚合步驟還包括磷酸芳基酯表面活性劑。19. 權利要求18的方法，其中磷酸芳基酯表面活性劑包括三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷 酸酯表面活性劑。20. 權利要求16-20任一項的方法，其中第一聚合步驟在小于或等于85°C的第一聚合溫 度下進行，且第二聚合步驟在小于或等于85°C的第二聚合溫度下進行。
【文檔編號】C08F265/06GK106029720SQ201480075342
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月3日
【發明人】P·J·哈里斯, M·J·德魯厄里, E·凱斯波特, N·福利
【申請人】巴斯夫歐洲公司