專(zhuān)利名稱(chēng)：顏料調(diào)制物和含有該顏料調(diào)制物而成的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散性?xún)?yōu)異的顏料調(diào)制物和含有該顏料調(diào)制物而成的涂料組合物。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，用于將各種材料著色的顏料調(diào)制物通過(guò)下述方法等來(lái)制造將顏料、分散劑和/或分散樹(shù)脂以及溶劑混合并分散處理的方法；將顏料粉末與分散劑和/或分散樹(shù)脂用輥或捏合機(jī)等熔融混煉的方法；將顏料粉末與分散劑和/或分散樹(shù)脂干式混合的方法。特別是，作為混合在涂料、油墨、塑料等材料中的粉末狀顏料調(diào)制物，通常使用通過(guò)熔融混煉法、干式混合法等方法得到的顏料組合物。
作為這樣的粉末狀顏料組合物，例如在特開(kāi)昭50-122527號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使用通過(guò)將具有羧基或羥基的特定的丙烯酸樹(shù)脂與顏料粉末混煉而得到的粉末狀顏料組合物來(lái)制造分散性和涂膜性能優(yōu)異的著色包覆用組合物，另外，在特開(kāi)2003-105224號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了將脲-醛樹(shù)脂和/或脲-酮樹(shù)脂與顏料粉末混煉而得到易分散性的顏料組合物。在特開(kāi)2004-10778號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)將包含特定量的著色顏料、體質(zhì)顏料和樹(shù)脂的混合物干式磨碎來(lái)制造著色力、色穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的顏料組合物。
但是，用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)中所公開(kāi)的方法得到的顏料組合物的分散水平以粒子測(cè)量?jī)x(粒ゲ一ジ)測(cè)頂多數(shù)十微米左右，要將分散水平提高到那以上是非常困難的，在根據(jù)著色顏料種類(lèi)不同而混合在涂料中時(shí)，有無(wú)法形成可以充分滿(mǎn)足的清晰性、透明性等優(yōu)異的涂膜的問(wèn)題。特別是在使用炭黑、有機(jī)著色顏料等作為顏料時(shí)，有無(wú)法得到高漆黑性、透明性?xún)?yōu)異的涂膜的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供特別用于涂料的著色且分散性?xún)?yōu)異的顏料調(diào)制物和含有該顏料調(diào)制物而成的涂料組合物。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這次通過(guò)使用具有選自叔氨基、季銨鹽基和磺基的官能基團(tuán)的特定的共聚物，可以得到分散性?xún)?yōu)異的顏料調(diào)制物，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種顏料調(diào)制物，其為含有樹(shù)脂(A)和分散在該樹(shù)脂基質(zhì)中的顏料(B)而成的粉末狀顏料調(diào)制物，其特征在于，樹(shù)脂(A)包含下述共聚物，所述共聚物含有具有選自叔氨基、季銨鹽基和磺基的至少1種官能基團(tuán)的聚合性不飽和單體(a)的單元和其它烯鍵式不飽和單體(b)的單元，且具有40～150℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明還提供含有該顏料調(diào)制物而成的涂料組合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述特定的共聚物作為分散用樹(shù)脂，與以前提出的使用如前所述的樹(shù)脂的情況相比，可以顯著提高顏料粒子的分散水平，特別是在使用炭黑、有機(jī)著色顏料等作為顏料時(shí)，也可以得到能提供高漆黑性或清晰性、透明性等優(yōu)異的涂膜的顏料調(diào)制物。
因此，本發(fā)明的顏料調(diào)制物在混合于有機(jī)溶劑型涂料、水性涂料、粉體涂料等各種涂料中非常有用。
下面，就本發(fā)明的顏料調(diào)制物和含有該顏料調(diào)制物而成的涂料組合物進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
樹(shù)脂(A)本發(fā)明的調(diào)制物中，作為分散用樹(shù)脂，使用含有通過(guò)將聚合性不飽和單體(a)與其它烯鍵式不飽和單體(b)一起共聚而得到的共聚物的樹(shù)脂(A)，上述聚合性不飽和單體(a)具有選自叔氨基、季銨鹽基和磺基的至少1種官能基團(tuán)。
在單體(a)中，(i)作為具有叔氨基的聚合性不飽和單體，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，(ii)作為具有季銨鹽基的聚合性不飽和單體，可以列舉出例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化銨、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨二甲基磷酸鹽等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基銨鹽；甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化銨等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基銨鹽；四丁基銨(甲基)丙烯酸鹽等四烷基銨(甲基)丙烯酸鹽；三甲基芐基銨(甲基)丙烯酸鹽等三烷基芳基銨(甲基)丙烯酸鹽等，(iii)作為具有磺基的聚合性不飽和單體，可以列舉出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(叔丁基丙烯酰胺磺酸)等(甲基)丙烯酰胺鏈烷磺酸；(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯等(甲基)丙烯酸磺烷基酯。這些單體可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。其中，作為單體(a)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸等。
在本說(shuō)明書(shū)中，“(甲基)丙烯酸酯(或鹽)”是指“丙烯酸酯(或鹽)或甲基丙烯酸酯(或鹽)”，“(甲基)丙烯某”是指“丙烯某或甲基丙烯某”。
另一方面，單體(b)為具有可與上述單體(a)共聚的除單體(a)以外的聚合性不飽和基團(tuán)的單體，可以根據(jù)樹(shù)脂(A)所希望的特性等適當(dāng)選擇來(lái)使用。作為其具體的例子，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的C1～C24(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等C1～C24(甲基)丙烯酸羥基烷基酯這樣的含有羥基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸等含有羧基的聚合性不飽和單體；酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸單烷基(例如丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等)酯加成甲基丙烯酸縮水甘油酯而得到的聚合性不飽和單體等含有磷酸基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酰胺、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-丁基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷等含有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等紫外線(xiàn)吸收性聚合性不飽和單體；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基吡啶等紫外線(xiàn)穩(wěn)定性聚合性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等。這些聚合性不飽和單體可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
在將本發(fā)明的顏料調(diào)制物混合在涂料中時(shí)，希望使用含有羥基的聚合性不飽和單體作為單體(b)的至少一部分，以使得可以與該涂料中的固化劑成分、例如氨基樹(shù)脂、可被嵌段化的聚異氰酸酯化合物等發(fā)生反應(yīng)而形成固化涂膜。使用該含有羥基的聚合性不飽和單體時(shí)的用量，以單體(a)和單體(b)的總量為基準(zhǔn)，通常希望為2～30質(zhì)量％，特別希望為4～20質(zhì)量％范圍內(nèi)。
另外，從堿性顏料的分散性、與氨基樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)性、混合在水性涂料中的水分散穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，希望使用含有羧基的聚合性不飽和單體作為單體(b)的至少一部分。使用該含有羧基的聚合性不飽和單體時(shí)的用量，以單體(a)和單體(b)的總量為基準(zhǔn)，通常希望為0.01～20質(zhì)量％，特別希望為0.5～10質(zhì)量％范圍內(nèi)。
在將本發(fā)明的顏料調(diào)制物混合在水性涂料中的情況，通過(guò)使用含有聚氧化烯烴鏈的聚合性不飽和單體作為單體(b)的至少一部分，可以對(duì)所生成的共聚物賦予親水性。作為該聚氧化烯烴鏈，可以列舉出聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段鏈等。使用這些含有聚氧化烯烴鏈的聚合性不飽和單體時(shí)的用量，以單體(a)和單體(b)的總量為基準(zhǔn)，通常希望為1～40質(zhì)量％，優(yōu)選為3～25質(zhì)量％范圍內(nèi)。
通過(guò)將上述單體(a)和單體(b)進(jìn)行共聚，可以得到用作樹(shù)脂(A)的共聚物。從顏料分散性等觀點(diǎn)出發(fā)，單體(a)和單體(b)的共聚比率，以單體(a)和單體(b)的總量為基準(zhǔn)，單體(a)一般優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2～8質(zhì)量％范圍內(nèi)，而單體(b)一般優(yōu)選為80～99.9質(zhì)量％，特別優(yōu)選為92～99.8質(zhì)量％范圍內(nèi)。
上述單體(a)和單體(b)的共聚可以通過(guò)原本已知的方法、例如有機(jī)溶劑中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等方法來(lái)進(jìn)行，其中優(yōu)選溶液聚合法。用溶液聚合法進(jìn)行的共聚可以通過(guò)以下所述進(jìn)行例如將上述單體成分和自由基聚合引發(fā)劑的混合物溶解或分散于有機(jī)溶劑中，通常在約80℃～約200℃的溫度下，在通常攪拌1～10小時(shí)左右的同時(shí)，加熱使其聚合。
作為共聚時(shí)可以使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、礦油精(ミネラルスピリツト)等烴類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯等酯類(lèi)溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇類(lèi)溶劑；正丁醚、二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醚類(lèi)溶劑；スワゾ一ル310、スワゾ一ル1000、スワゾ一ル1500(以上為コスモス石油公司制造，為商品名)等芳香族石油類(lèi)溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。在聚合反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于單體成分的總量100質(zhì)量份，通常上述有機(jī)溶劑可以在400質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)使用。
作為上述自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如過(guò)氧化環(huán)己酮、3，過(guò)氧化3，5-三甲基環(huán)己酮、過(guò)氧化甲基環(huán)己酮等酮過(guò)氧化物類(lèi)；1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸酯等過(guò)氧縮酮類(lèi)；氫過(guò)氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物等氫過(guò)氧化物類(lèi)；1，3-雙(叔丁基過(guò)氧基-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧化二異丙基苯、叔丁基枯基過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物類(lèi)；過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酰、2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰等二酰基過(guò)氧化物類(lèi)；過(guò)氧化二碳酸雙(叔丁基環(huán)己)酯等過(guò)氧化碳酸酯類(lèi)；過(guò)苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過(guò)氧基)己烷等過(guò)氧酯類(lèi)等有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)聚合引發(fā)劑；2，2′-偶氮二異丁腈、1，1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、偶氮枯烯2，2′-偶氮雙甲基戊腈、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮類(lèi)聚合引發(fā)劑等。這些自由基聚合引發(fā)劑的用量并沒(méi)有特別的限定，通常以單體(a)和單體(b)總量的100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，通常希望為0.1～15質(zhì)量份，特別希望為0.3～10質(zhì)量份范圍內(nèi)。
另外，從控制共聚物的分子量的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)需要可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出例如巰基乙醇、3-巰基丙酸辛基酯等巰基類(lèi)。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量并沒(méi)有特別的限定，以單體(a)和單體(b)總量的100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，通常希望為0.01～10質(zhì)量份，特別希望為0.1～5質(zhì)量份范圍內(nèi)。
在上述聚合反應(yīng)中，單體成分和聚合引發(fā)劑等的添加方法并沒(méi)有特別的限定，但從聚合反應(yīng)中的溫度控制、抑制凝膠化物等不希望的交聯(lián)物的生成等觀點(diǎn)出發(fā)，相比于在聚合初期一次性加入聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選從聚合初期一直到聚合后期分幾次分別滴加聚合引發(fā)劑。
這樣得到的共聚物的分子量并沒(méi)有特別的限定，但從水分散穩(wěn)定性、顏料分散性、粘度、VOC(揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì))、樹(shù)脂的色數(shù)(著色度)等方面出發(fā)，按重均分子量計(jì)，一般優(yōu)選為500～100,000，特別優(yōu)選為1,000～50,000，更特別優(yōu)選為5,000～20,000范圍內(nèi)。
在本說(shuō)明書(shū)中，重均分子量是將用凝膠滲透色譜法(東ソ一公司制造，商品名為“HLC8120GPC”)測(cè)定的樣品的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量為基準(zhǔn)換算而得到的數(shù)值，是在下述條件下測(cè)定的作為柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”4根柱(均為東ソ一公司制造，為商品名)，流動(dòng)相四氫呋喃，測(cè)定溫度40℃，流速1cc/分鐘，檢測(cè)器RI。
本發(fā)明中使用的共聚物具有40～150℃、優(yōu)選50～120℃、更優(yōu)選50～80℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是重要的。如果該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足40℃，則在顏料(B)和樹(shù)脂(A)混合時(shí)容易引起結(jié)塊，反之，如果超過(guò)150℃，則樹(shù)脂(A)的加熱熔融需要很長(zhǎng)時(shí)間，故不優(yōu)選。因此，希望選擇單體(a)和單體(b)的種類(lèi)使其共聚，以使得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到上述范圍內(nèi)。
在本說(shuō)明書(shū)中，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)可以通過(guò)下式算出。
1/Tg(°K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+...
Tg(℃)＝Tg(°K)-273各式中，W1、W2、...為用于共聚的各單體的重量％，T1、T2、...表示各單體的均聚物的Tg(°K)。
另外，T1、T2、...是來(lái)自于Polymer Handbook(Second Edition，J.Brandup·EH.Immergut編)III-139～179頁(yè)的數(shù)值。作為單體均聚物的Tg不明確時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，采用該均聚物的靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如使用示差掃描熱量計(jì)“DSC-220U”(セイコ一インスツルメント公司制造，為商品名)，用量杯取樣品，真空抽吸從而完全除去溶劑后，以3℃/分鐘的升溫速度在-20℃～+200℃范圍內(nèi)測(cè)定熱量變化，將低溫一側(cè)的最初基線(xiàn)的變化點(diǎn)作為靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
如上所述而得到的共聚物的溶液通常在脫溶劑處理、適當(dāng)粉碎后，可以用作樹(shù)脂(A)。這樣得到的樹(shù)脂(A)的粉末通常優(yōu)選具有50～5,000μm、特別優(yōu)選具有100～1,000μm范圍內(nèi)的平均粒徑。
從管理與顏料(B)一起熔融混煉時(shí)的操作溫度等觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的樹(shù)脂(A)通常優(yōu)選具有40～200℃、特別優(yōu)選具有80～140℃范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)。
在本說(shuō)明書(shū)中，樹(shù)脂(A)的軟化點(diǎn)可以使用示差掃描熱量計(jì)“DSC-220U”(セイコ一インスツルメント公司制造，為商品名)測(cè)定。具體地是，在乳缽中將樹(shù)脂(A)粉碎，將粒度調(diào)整為最大粒徑為0.5mm以下的粒子作為測(cè)定樣品，取5mg，裝入熱量計(jì)中后，以10℃/分鐘的升溫速度在～20℃～+200℃范圍內(nèi)測(cè)定熱量變化，從升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)該取顯示融解的峰的溫度，取該溫度作為軟化點(diǎn)。
上述單體(a)所具有的叔氨基和/或季銨鹽基特別對(duì)酸性顏料和中性顏料的顏料分散性有效地發(fā)生作用，另外，磺基特別對(duì)堿性顏料的顏料分散性有效地發(fā)生作用。因此，包含用具有叔氨基和/或季銨鹽基的單體(a)而制造的共聚物的樹(shù)脂(A)適合與酸性顏料、中性顏料一起使用，包含用具有磺基的單體(a)而制造的共聚物的樹(shù)脂(A)適合與堿性顏料一起使用。
顏料(B)
作為本發(fā)明的調(diào)制物中的顏料(B)，并沒(méi)有特別的限定，可以同樣使用涂料、油墨領(lǐng)域、樹(shù)脂加工等領(lǐng)域中常用的顏料，具體地可以列舉出例如喹吖啶酮類(lèi)(例如粉紅EB等)、偶氮類(lèi)、苝類(lèi)、酞菁類(lèi)(例如酞菁藍(lán)、酞菁綠等)、苯并咪唑啉酮、異吲哚啉、奎酞酮(キノフタロン)類(lèi)等有機(jī)著色顏料；氧化鈦、鈦黃、氧化鐵紅、炭黑、鉛黃、氧化鐵、各種燒結(jié)顏料等無(wú)機(jī)著色顏料；鋁粉、銅粉、鎳粉、不銹鋼粉、鉻粉、云母狀氧化鐵、氧化鈦包覆云母粉、氧化鐵包覆云母粉、光亮性石墨等光亮性顏料等。另外，作為顏料(B)，可以使用體質(zhì)顏料、例如碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸、硅酸鹽、氧化鋁水合物、硫酸鈣等與適當(dāng)?shù)娜缟纤龅闹伭系慕M合。這些顏料可以是用本來(lái)已知的方法實(shí)施了表面處理、例如酸堿處理、偶合劑處理、等離子處理、氧化/還原處理等的顏料，另外，這些顏料可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
這些顏料(B)通常優(yōu)選具有0.01～0.5μm、特別優(yōu)選具有0.01～0.3μm范圍內(nèi)的平均粒徑。
顏料調(diào)制物本發(fā)明的顏料調(diào)制物還可以通過(guò)下述方法來(lái)制造例如在通過(guò)溶液聚合法得到的樹(shù)脂(A)的溶液中添加顏料(B)并充分混合后，除去溶劑，再進(jìn)行粉碎，通常優(yōu)選將樹(shù)脂(A)的粉末和顏料(B)的粉末混合并熔融混煉后，通過(guò)破碎和/或粉碎來(lái)制備。此時(shí)的樹(shù)脂(A)和顏料(B)的混合比例可以根據(jù)所得到的顏料調(diào)制物的用途等來(lái)適當(dāng)改變，但從樹(shù)脂向顏料表面的吸附等觀點(diǎn)出發(fā)，以顏料(B)/樹(shù)脂(A)的質(zhì)量比計(jì)，希望通常為10/90～60/40、特別希望為20/80～50/50、更特別希望為25/75～35/65范圍內(nèi)。
樹(shù)脂(A)和顏料(B)的粉末混合物中根據(jù)需要可以混合增塑劑，由此可以降低熔融混煉時(shí)的處理溫度。作為該增塑劑，可以列舉出例如鄰苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯、己二酸酯、非環(huán)式脂肪族二羧酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、羥基羧酸酯、環(huán)氧衍生物等，這些可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
從易于熔融混煉等觀點(diǎn)出發(fā)，混合上述增塑劑時(shí)的混合量相對(duì)于樹(shù)脂(A)和顏料(B)的總量的100質(zhì)量份，通常可以為1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。
在樹(shù)脂(A)和顏料(B)的粉末混合物中，根據(jù)需要，以對(duì)顏料調(diào)制物賦予分散性、流動(dòng)性、貯藏穩(wěn)定性等為目的，還可以混合顏料衍生物。該顏料衍生物為在顏料或其類(lèi)似骨架中導(dǎo)入堿性基團(tuán)或酸性基團(tuán)而得到的物質(zhì)，具體地可以列舉出例如SOLSPERS 5000(酞菁衍生物THE LUBRIZOL CORP制造，為商品名)等。從樹(shù)脂向顏料表面的吸附等觀點(diǎn)出發(fā)，混合上述顏料衍生物時(shí)的混合量相對(duì)于樹(shù)脂(A)和顏料(B)的總量的100質(zhì)量份，通常適合為1～30質(zhì)量份，特別適合為5～15質(zhì)量份。
在樹(shù)脂(A)和顏料(B)的粉末混合物中，根據(jù)需要還可以適當(dāng)混合顏料分散劑、表面活性劑等。
樹(shù)脂(A)的粉末和顏料(B)的粉末的熔融混煉可以通過(guò)以下所述來(lái)進(jìn)行例如在構(gòu)成樹(shù)脂(A)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度供給混煉擠出機(jī)后，升溫至樹(shù)脂(A)的軟化點(diǎn)以上的溫度，在該混煉中施加0.5Kw/hr·kg以上、特別是1～3Kw/hr·kg以上的攪拌動(dòng)力，進(jìn)行混煉。由此可以得到顏料分散性?xún)?yōu)異的顏料調(diào)制物。作為上述混煉擠出機(jī)，可以使用例如單軸或雙軸擠出機(jī)、單軸或雙軸捏合機(jī)等。
本發(fā)明的粉末狀顏料調(diào)制物可以根據(jù)需要，通過(guò)將如上所述得到的擠出物冷卻、破碎和/或粉碎來(lái)得到。擠出物的破碎和/或粉碎可以使用通常的樹(shù)脂粉碎機(jī)、例如ACMパルペライザ(ホソカワミクロン公司制造，為商品名)等來(lái)進(jìn)行。
這樣得到的粉末狀顏料調(diào)制物一般優(yōu)選具有10～300μm、特別優(yōu)選具有30～100μm范圍內(nèi)的平均粒徑。
如上所述得到的本發(fā)明的顏料調(diào)制物也可以用于樹(shù)脂成形物的著色，特別是可以有利地混合在涂料、油墨等中。可以混合本發(fā)明的顏料調(diào)制物的涂料沒(méi)有特別的限定，本發(fā)明的顏料調(diào)制物對(duì)于涂料領(lǐng)域中通常使用的任何類(lèi)型的涂料都可以適用。具體地可以列舉出例如將含有丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等基質(zhì)樹(shù)脂、和蜜胺樹(shù)脂、(嵌段)聚異氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚環(huán)氧化物、聚羧酸(或酐)、羥基烷基酰胺化合物等固化劑的樹(shù)脂組合物用作載體成分，并將其溶解或分散于水或有機(jī)溶劑中而形成的液狀涂料(有機(jī)溶劑系、水系、水分散系、非水分散型等)、含有該樹(shù)脂組合物的粉末而形成的粉體涂料等。這些涂料根據(jù)需要還可以適當(dāng)含有固化催化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、表面調(diào)整劑、流變控制劑、抗氧化劑、消泡劑、防脹裂劑、蠟等涂料用添加劑等。
本發(fā)明的顏料調(diào)制物相對(duì)于涂料的混合量并沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)所希望的涂色等適當(dāng)變化，但適合的是相對(duì)于上述樹(shù)脂組合物的100質(zhì)量份(固形分)，該混合量通常為1～100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～75質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明。另外，“份”和“％”如果沒(méi)有特別說(shuō)明，是表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
樹(shù)脂粉末的制造制造例1在設(shè)置有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和回流冷卻管的通常的丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)槽中裝入50份甲苯，從加熱攪拌達(dá)到110℃開(kāi)始，用3小時(shí)滴加下述配方的單體混合物。
甲基丙烯酸甲酯38份苯乙烯38份甲基丙烯酸正丁酯 17份甲基丙烯酸2-羥基乙酯 5份甲基丙烯酸1份甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯 1份2，2′-偶氮二異丁腈 4份甲苯 2份滴加結(jié)束后，在110℃再保持30分鐘后，用1小時(shí)滴加含有0.5份2，2′-偶氮二異丁腈和10份甲苯的追加催化劑混合液。然后在110℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，將回流冷卻管換成水分離器，并升溫至160℃，同時(shí)蒸餾除去大部分的甲苯。之后，用真空泵在減壓下進(jìn)行脫溶劑，從而得到樹(shù)脂粉末(A-1)。
制造例2～4和比較制造例1～3除了將上述制造例1中單體混合物的配方變?yōu)橄率霰?所示的配方之外，其它進(jìn)行與制造例1相同的操作，從而得到樹(shù)脂粉末(A-2)～(A-7)。這些樹(shù)脂的重均分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一起示于下述表1中。另外，各樹(shù)脂粉末的軟化點(diǎn)也一起示于表1中。
表1

顏料調(diào)制物的制作實(shí)施例1～3和比較例1、2將顏料、樹(shù)脂粉末、增塑劑和顏料衍生物按照下述表2所示的混合比例裝入容量為20L的翻轉(zhuǎn)式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的動(dòng)力攪拌，進(jìn)行前混合，然后在混煉擠出機(jī)中投入所得到的混合物，在表2所示的條件下熔融混煉后，用樣品磨(サンプルミル)將擠出物粉碎，制作平均粒徑為100μm的各顏料調(diào)制物。但是，比較例2的情況下，前混合時(shí)的結(jié)塊激烈，難以向混煉擠出機(jī)供給，所以無(wú)法制作顏料調(diào)制物。
混合4份所得到的各顏料調(diào)制物、7份上述比較制造例1所得到的樹(shù)脂粉末(A-5)和11份甲苯，將所得到的試驗(yàn)溶液用刮板在PET薄膜上涂布，以使涂布膜厚為75μm，使之干燥，作為試驗(yàn)片。用下述方法來(lái)評(píng)價(jià)各試驗(yàn)片的漆黑性、光澤和分散度。其結(jié)果一起示于表2中。另外，表2中的(注1)～(注3)如下所述。
(注1)炭黑顏料商品名為“Raven5000UItralll”，コロンビアカ一ボン公司制造(注2)增塑劑鄰苯二甲酸丁基芐酯(注3)顏料衍生物商品名為“SOLSPERS 5000”，THE LUBRIZOLCORP制造。
評(píng)價(jià)方法漆黑性將試驗(yàn)片上的涂膜的漆黑性用L*評(píng)價(jià)。L*為JIS Z-8105中所示的明度指數(shù)，數(shù)值越低表示漆黑性越好。
光澤以JIS K-5600為基準(zhǔn)，測(cè)定試驗(yàn)片上的涂膜的60度鏡面反射率。
分散度以根據(jù)JIS K-5600的粒子測(cè)量?jī)x法得到的分散度為基準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。
表2

實(shí)施例4和比較例3將顏料和樹(shù)脂粉末按照下述表3所示的混合比例裝入容量為20L的翻轉(zhuǎn)式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的動(dòng)力攪拌，進(jìn)行前混合，然后在混煉擠出機(jī)中投入所得到的混合物，在表3所示的條件下熔融混煉后，用樣品磨將擠出物粉碎，制作平均粒徑為100μm的各顏料調(diào)制物。
混合10份所得到的各顏料調(diào)制物和30份甲苯，將所得到的試驗(yàn)溶液用刮板在PET薄膜上涂布，以使涂布膜厚為50μm，使之干燥，作為試驗(yàn)片。用上述方法來(lái)評(píng)價(jià)各試驗(yàn)片的光澤和分散度。其結(jié)果一起示于表3中。另外，表3中的(注4)如下所述。
(注4)喹吖啶酮マゼンタ顏料チバスペシヤリテイケミカルズ公司制造，有機(jī)類(lèi)紅色顏料，商品名為“マゼンタRT355D”。
表3

實(shí)施例5和比較例4、5將顏料和樹(shù)脂粉末按照下述表4所示的混合比例裝入容量為20L的翻轉(zhuǎn)式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的動(dòng)力攪拌，進(jìn)行前混合，然后在混煉擠出機(jī)中投入所得到的混合物，在表4所示的條件下熔融混煉后，用樣品磨將擠出物粉碎，制作平均粒徑為100μm的各顏料調(diào)制物。但是，比較例5的情況下，前混合時(shí)的結(jié)塊激烈，難以向混煉擠出機(jī)供給，所以無(wú)法制作顏料調(diào)制物。
混合3份所得到的各顏料調(diào)制物和7份甲苯，將所得到的試驗(yàn)溶液用刮板在PET薄膜上涂布，以形成涂布膜厚為45μm，使之干燥，作為試驗(yàn)片。用下述方法來(lái)評(píng)價(jià)各試驗(yàn)片上的涂膜的L*、a*、b*，另外，光澤和分散度用上述方法來(lái)評(píng)價(jià)。其結(jié)果一起示于表4中。另外，表4中的(注5)如下所述。
(注5)銅酞菁藍(lán)顏料東洋インキ制造公司制造，有機(jī)類(lèi)藍(lán)色顏料，商品名為“700 CyanineBlue”。
評(píng)價(jià)方法用“カラ一ビユ一分光色彩劑”(BYK-Chemie公司制造)測(cè)定試驗(yàn)片上的涂膜的L*、a*、b*。
表4

實(shí)施例6和比較例6將顏料和樹(shù)脂粉末按照下述表5所示的混合比例裝入容量為20L的翻轉(zhuǎn)式混合器中，以3600rpm×30sec/kg的動(dòng)力攪拌，進(jìn)行前混合，然后在混煉擠出機(jī)中投入所得到的混合物，在表5所示的條件下熔融混煉后，用樣品磨將擠出物粉碎，制作平均粒徑為100μm的各顏料調(diào)制物。
在10份上述所得到的各顏料調(diào)制物中混合100重量份的含有縮水甘油基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(通過(guò)使甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)過(guò)氧化物以43/10/47/10.5的共聚比進(jìn)行聚合而得到的樹(shù)脂，重均分子量為5000，軟化點(diǎn)為80℃)、46.8重量份的十二雙酸、0.4份表面調(diào)整劑和1份抗脹裂劑(苯偶姻)，熔融混煉后冷卻、粉碎、過(guò)濾，從而制作平均粒徑為約40μm的粉體涂料。
將所得到的粉體涂料在白鐵皮板上進(jìn)行靜電粉體涂布，以使得干燥膜厚達(dá)到約50μm，于180下焙烤30分鐘。用上述方法來(lái)評(píng)價(jià)所得到試驗(yàn)板的漆黑性和光澤。其結(jié)果一起示于表5中。另外，表5中的(注6)如下所述。
(注6)炭黑顏料商品名為“カ一ボンMA-100B”，三菱化學(xué)公司制造。
表5

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權(quán)利要求
1.一種顏料調(diào)制物，其為含有樹(shù)脂(A)和分散在該樹(shù)脂基質(zhì)中的顏料(B)而成的粉末狀顏料調(diào)制物，其特征在于，樹(shù)脂(A)包含下述共聚物，所述共聚物含有具有選自叔氨基、季銨鹽基和磺基的至少1種官能基團(tuán)的聚合性不飽和單體(a)的單元和其它烯鍵式不飽和單體(b)的單元，且具有40～150℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中單體(a)選自(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨以及2-丙烯酰胺-2-甲磺酸。
3.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中所述其它烯鍵式不飽和單體(b)的至少一部分為含有羥基的聚合性不飽和單體。
4.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中所述其它烯鍵式不飽和單體(b)的至少一部分為含有羧基的聚合性不飽和單體。
5.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中以單體(a)和單體(b)的總量為基準(zhǔn)，共聚物是通過(guò)共聚0.1～20質(zhì)量％的單體(a)和80～99.9質(zhì)量％的單體(b)而得到的。
6.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中共聚物具有500～100,000范圍內(nèi)的重均分子量。
7.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中樹(shù)脂(A)具有40～200℃范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)。
8.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中共聚物具有50～120℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中以顏料(B)/樹(shù)脂(A)的質(zhì)量比計(jì)，樹(shù)脂(A)和顏料(B)的混合比在10/90～60/40范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其是通過(guò)將樹(shù)脂(A)的粉末和顏料(B)的粉末熔融混煉后破碎和/或粉碎而得到的。
11.權(quán)利要求10所述的顏料調(diào)制物，其是通過(guò)將樹(shù)脂(A)和顏料(B)的粉末混合物在樹(shù)脂(A)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下供給混煉擠出機(jī)后，升溫至樹(shù)脂(A)的軟化點(diǎn)以上的溫度，在該混煉擠出機(jī)中施加0.5Kw/hr·kg以上的攪拌動(dòng)力進(jìn)行混煉而得到的。
12.權(quán)利要求1所述的顏料調(diào)制物，其中樹(shù)脂(A)和顏料(B)的粉末混合物還含有增塑劑。
13.一種涂料組合物，其含有權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的顏料調(diào)制物而成。
全文摘要
本發(fā)明提供分散性?xún)?yōu)異的顏料調(diào)制物和含有該顏料調(diào)制物而成的涂料組合物，所述顏料調(diào)制物為含有樹(shù)脂和分散在該樹(shù)脂基質(zhì)中的顏料而成的粉末狀顏料調(diào)制物，該樹(shù)脂包含下述共聚物，所述共聚物含有具有選自叔氨基、季銨鹽基和磺基的至少1種官能基團(tuán)的聚合性不飽和單體的單元和其它烯鍵式不飽和單體的單元，且具有40～150℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號(hào)C09D17/00GK1837303SQ20061006825
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者大山善成, 上田誠(chéng), 山內(nèi)明彥 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社