專利名稱：：防污涂料組合物、制備該組合物的方法、由該組合物形成的防污涂膜、表面具有該涂膜的...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種防污涂料組合物、一種制備該組合物的方法、一種使用該組合物形成的防污涂膜、一種其表面具有該涂膜的被涂物體，及一種通過形成該涂膜進行防污處理的方法。
背景技術：
：水生污損生物，例如藤壺(barnacle)、管蟲(Tubeworm)、紫貽貝(commonmussel)、總合草苔蟲(Bugulaneritina)、海鞘(seasquirt)、石藥(greenlaver)、海白菜(sealettuce)，及粘泥等，附著于船舶(尤其是船舶底部)、捕撈工具例如漁網和漁網配件，以及浸在海水中的結構物例如發電廠導水管上，導致船舶等的功能損害、外觀受損及其他問題。迄今，都是通過用包括含有機錫的共聚物的防污涂料涂覆船舶、捕撈工具和被浸沒結構物的表面來防止水生污損生物的附著。例如，通過涂覆含有帶三丁基錫基團的聚合物的防污涂料而形成的涂膜，使得該聚合物組分逐漸溶于海水中，導致涂膜表面被不斷替換，從而能夠防止水生污損生物附于所述涂膜上。溶解之后，可重新涂敷該涂膜以表現出持久的防污性能。但是，由于海洋污染問題，現已放棄使用所述防污涂料。具有三有機甲硅烷基基團——其與有機錫基團相比毒性更小且環境有害性更小——的含三有機甲硅烷基酯的共聚物，近來已被開發并用作可水解共聚物以代替含有機錫的共聚物(文獻1-12)。但是，包含含有三有機甲硅烷基酯的共聚物的涂膜具有以下缺點。當使用一種通過共聚含三有機甲硅烷基酯的單體一一其具有三正丁基甲硅烷基基團或類似的直鏈烷基鏈基團——而得到的共聚物時，所得涂膜具有較高水解速率。這導致涂膜的溶解速率逐漸增加，并在經過較長一段時間之后變得過高。此外，所得涂膜具有較差的耐水性，并易于膨脹或開裂，使得難于長時間使用該涂膜。為解決該問題，考慮其中所有有機基團均具有支鏈烷基基團的含三有機甲硅烷基酯的共聚物(專利文獻6-12)。但是，雖然僅含支鏈烷基基團的含三有機甲硅烷基酯的共聚物具有優良的耐水性，但是得到的涂膜具有過低的水解速率。因此，需要花費一定時間才能使涂膜開始溶解，導致初始階段的防污效果不良。由此，初始時間段內在水生污損生物具有活性或海水相對較冷的區域中，水生污損生物附著于被涂覆表面。為解決這些問題，曾嘗試通過使用含三有機甲硅烷基酯的共聚物并結合松香(或松香衍生物)來調節涂膜的溶解速率(專利文獻2-10)。但是，當使用松香(或松香衍生物)時，雖然在涂料制備期間一部分松香與該涂料組合物中所含的金屬化合物反應形成金屬鹽，但是反應性不足，導致具有游離羧酸的該松香(或松香衍生物)余留在該涂料組合物中。特別是，當使用大量松香時，高百分比的松香(或松香衍生物)傾向于余留在該涂料組合物中。松香(或松香衍生物)具有高親水性，因此可降低涂膜的耐水性。結果，涂膜中易于出現例如起泡、開裂等缺陷。因此，提出了一種其中將過量的金屬化合物與松香預混合的方法(專利文獻9和10)。但是，在該方法中，即使使用過量的金屬化合物，該金屬化合物與松香仍不能充分反應，使得難于完全除去含有游離羧酸的松香(或松香衍生物)。此外，鑒于環境問題，近年來已在世界范圍內限制溶劑型涂料，因為溶劑型涂料使大量有機溶劑散發到空氣中。因此，嘗試降低涂料中有機溶劑的含量(專利文獻11和12)。難于通過使用這些方法提供具有優良涂覆性能和防污性能的防污涂料。當建造新船舶時，為有效利用船塢，有時在船塢中建造船體，然后，在將船體底部進行涂覆之后，使船體漂浮于船塢之外的海水中并制備船體的內部。其后，使船舶返回船塢，并涂覆末道涂層。但是，由于將船體漂浮于海水中同時制備內部需花費約三個月，因此在該段時間內，生物體附著于涂膜的表面。或者，即使可防止生物體的附著，粘泥仍可能附著于該涂膜上。這些生物體和粘泥無法通過用水洗滌而令人滿意地除去。如果在沒有令人滿意地除去所述生物體和粘泥的情況下涂覆末道涂層，則當航行時涂膜可能會發生開裂、脫落等。[專利文獻1]日本未經審查專利公開文本No.1998-30071[專利文獻2]日本未經審查專利公開文本No.1999-116857[專利文獻3]日本未經審查專利公開文本No.1999-116858[專利文獻4]日本未經審查專利公開文本No.2000-248228[專利文獻5]日本未經審查專利公開文本No.2000-265107[專利文獻6]日本未經審查專利公開文本No.2000-265107[專利文獻7]日本未經審查專利公開文本No.2002-53796[專利文獻8]日本未經審查專利公開文本No.2002-53797[專利文獻9]日本未經審查專利公開文本No.2002-97406[專利文獻10]日本未經審查專利公開文本No.2003-261816[專利文獻11]W02005/005516Al[專利文獻12]日本未經審查專利公開文本No.2005-082725
發明內容技術問題本發明的一個目的是提供一種可形成涂膜的防污涂料組合物，該涂膜在海水中從初始階段開始即顯示出穩定的可溶性和優良的防污效果以及足夠的耐水性，并能長期有效地顯示出防污效果；同時該防污涂料組合物還因僅將少量的揮發性有機化合物(VOC)散發到空氣中而對環境高度友好。技術方案本發明發明人為解決上述問題進行了廣泛的研究，發現上述目的可通過使用具有特定組成的組合物而實現。在此發現的基礎了完成了本發明。具體而言，本發明提供了下述的防污涂料組合物、制備該組合物的方法、通過使用該組合物形成的防污涂膜、其表面具有該涂膜的被涂物體，及通過形成該涂膜而進行防污處理的方法。第1項.一種防污涂料組合物，其含有聚合物(A)，其為一種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量為1，000-20，000的聚合物；和鋅鹽(B)，其為至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽中的鋅鹽；該防污涂料組合物(1)具有45/55至10/90的聚合物(A)含量與鋅鹽(B)含量的重量比((A)/(B))；(2)具有不小于75重量％的非揮發性物質含量；并且(3)基本不含含有游離羧基的松香或松香衍生物。第2項.第1項的防污涂料組合物，其中聚合物㈧的數均分子量為2，000-15，000，并且分子量分散度(degreeofdispersionofmolecularweight)小于2·5ο第3項.第1或2項的防污涂料組合物，其中聚合物(A)的玻璃化轉變溫度為20-70O。第4項.第1項的防污涂料組合物，其中聚合物(A)為(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯共聚物。第5項.第3項的防污涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯共聚物通過共聚(a)30-60重量％的(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、(b)10-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(()0-60重量％的除(a)和(b)中所定義之外的(甲基)丙烯酸酯而得到。第6項.第1項的防污涂料組合物，其中所述松香鋅鹽為至少一種選自脂松香鋅鹽、木松香鋅鹽和浮油松香鋅鹽的鋅鹽，并且所述松香衍生物鋅鹽為至少一種選自氫化松香鋅鹽和歧化松香鋅鹽的鋅鹽。第7項.第1項的防污涂料組合物，其中所述非揮發性物質含量不小于80重量％并且使用斯托默粘度計(Stormerviscometer)在25°C測得的粘度為80-100KU。第8項.第1項的防污涂料組合物，其中揮發性有機化合物含量小于400g/L。第9項.第1項的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽(B)的總量，該組合物還含有10-100重量份氧化鋅。第10項.第1項的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，該組合物還含有100-400重量份氧化亞銅。第11項.第10項的防污涂料組合物，其中所述氧化亞銅的平均粒徑為8-20μm。第12項.第1項的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，該組合物還含有1-100重量份有機防污劑。第13項.第1項的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，該組合物還含有1-50重量份增塑劑。第14項.第13項的防污涂料組合物，其中所述增塑劑為一種環氧化油脂類。第15項.第1項的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，該組合物還含有1-50重量份脫水劑。第16項.第15項的防污涂料組合物，其中所述脫水劑為至少一種選自烷氧基硅烷類和原甲酸烷基酯的水結合劑。第17項.第1項的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，該組合物還含有1-50重量份脂肪酸酰胺類分散劑。第18項.一種使用第1-17項中任一項的防污涂料組合物實施的防污處理方法，該方法包括在待涂物的表面形成防污涂膜的步驟。第19項.一種使用第1-17項中任一項的防污涂料組合物形成的防污涂膜。第20項.一種其表面具有第19項的防污涂膜的被涂覆物。第21項.一種制備防污涂料組合物的方法，該方法包含以下步驟將聚合物㈧——其為一種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量為1，000-20，000的聚合物——與鋅鹽(B)——其為至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽的鋅鹽——混合；所述防污涂料組合物(1)具有45/55至10/90的聚合物(A)含量與鋅鹽(B)的含量的重量比((A)/(B))；(2)具有不小于75重量％的非揮發性物質含量；并且(3)基本不含含有游離羧基的松香或松香衍生物。第22項.第21項的制備防污涂料組合物的方法，該方法包含以下步驟將聚合物㈧與鋅鹽⑶混合；向聚合物㈧與鋅鹽⑶的混合物中添加平均粒徑為3-10μm的氧化亞銅；和使用分散器對得到的混合物進行混合和分散。第23項.第21項的制備防污涂料組合物的方法，該方法包含以下步驟將聚合物㈧與鋅鹽⑶混合；在混合的同時使用分散器對該混合物進行分散；和添加平均粒徑為10-20μm的氧化亞銅并進行混合。防污涂料組合物本發明的防污涂料組合物含有(A)一種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量為1，000-20,000的聚合物(聚合物(A))；和(B)至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽的鋅鹽(鋅鹽(B))；其中(1)聚合物(A)的含量與鋅鹽(B)的含量的重量比((A)/(B))為45/55至10/90；(2)非揮發性物質含量不小于75重量％；并且(3)該防污涂料組合物基本不含含有游離羧基的松香或松香衍生物。聚合物(A)本發明的防污涂料組合物含有一種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量(Mn)為1，000-20，000并且優選為2，000-15，000的聚合物(即一種含有可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯單元的聚合物)。聚合物(A)的含有使得可以形成一種可有效地顯示出防污效果并能良好地防止水生污損生物附著的涂膜。如果聚合物(A)的Mn為1，000-20，000，則得到的涂膜將具有令人滿意的物理性能(硬度和強度)。這防止了開裂和/或脫落的發生，使得可長期保持防污效果。如果Mn小于1，000，雖然涂膜的溶解量增加，但是該涂膜變得太脆并易發生開裂。如果Mn超過20，000,則無法長期保持涂膜的防污效果。具體而言，如果Mn超過20，000，則得到的涂膜變得極牢固，但是具有較低的可溶性；因此，防污效果會逐漸變差。如果Mn超過20，000，則聚合物(A)的粘度變得過高。含聚合物(A)的涂料組合物的粘度也變得極高。因此，當使用這類涂料組合物作為涂料時，需要大量的有機溶劑(稀釋劑)；這不利地影響成本效益和環境。測量Mn的方法的一個實例為凝膠滲透色譜法(GPC)。當通過GPC測量Mn時，Mn以使用聚苯乙烯作參比物繪制標準曲線后通過測量得到的值(使用聚苯乙烯標準物)表示。優選聚合物(A)具有小于3.0的分子量分散度。如果分子量分散度小于3.0，則涂料組合物的粘度可顯著降低。這有效降低了使用這類涂料組合物作為涂料時溶劑的用量。這還使得可得到一種能提供具有優良物理性能和所希望的長期防污效果的涂膜的防污涂料。特別是，優選Mn為2，000-15,000并且分子量分散度小于2.5的聚合物作為聚合物(A)。更優選Mn為5，000-10,000并且分子量分散度為2.0-1.0的聚合物作為聚合物(A)0聚合物(A)優選具有20-70°C并且更優選30-60°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。當Tg在20-70°C的范圍內時，涂膜的硬度和強度幾乎不受水溫和大氣溫度的影響，使得能長期保持適宜的硬度和強度。如果Tg低于20°C，則得到的涂膜過軟。當水溫和大氣溫度升高時，涂膜變得太軟，易發生冷流等缺陷。如果Tg超過60°C，則得到的涂膜變得太硬；這可導致涂膜發生開裂或脫落。聚合物(A)可通過聚合或共聚至少一種由以下通式(I)表示的含三有機甲硅烷基的單體而得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>對通式(I)中的R1不進行特別限制，只要其為含有一個可聚合的不飽和雙鍵的烴基即可。但是，一個優選實例如下。CH2=C(CH3)-,CH2=CH-,CH2=CH-CH2-CH2-,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>更優選CH2=C(CH3)-或CH2=CH-。R5的實例包括C1-C8直鏈或支鏈的烷基、環烷基、不飽和烷基、芳烷基等。C1-C8直鏈或支鏈的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、戊基、3-甲基戊基、己基、庚基、辛基等。環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。不飽和烷基的實例包括2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等。芳烷基的實例包括芐基、苯乙基、苯丙基等。所述烷基、環烷基、不飽和烷基、芳烷基等可具有一個取代基。取代基的實例包括烷氧基、酰基等。對取代基的數目和取代位置不進行限制，只要不會不利地影響本發明的效果即可。R6至R8的實例可以相同或不同，并且代表C3-C8支鏈烷基或苯基。C3-C8支鏈烷基的實例包括異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、異戊基、2-乙基丁基、3-甲基戊基等。R6至R8的優選實例包括異丙基、仲丁基、叔丁基和苯基。其中，特別優選異丙基。在通式⑴中，R2至R4可以相同或不同，并且優選各自代表仏弋支鏈烷基或苯基。C3-C8支鏈烷基的實例與作為R6至R8的實例所列的烷基相同。更具體而言，R2至R4優選異丙基、仲丁基、叔丁基和苯基，并且更優選異丙基。由通式(I)表示的含三有機甲硅烷基的單體的實例包括含三異丙基甲硅烷基的單體、含三異丁基甲硅烷基的單體、含三仲丁基甲硅烷基的單體、含三異戊基甲硅烷基的單體、含三苯基甲硅烷基的單體、含二異丙基異丁基甲硅烷基的單體、含二異丙基仲丁基甲硅烷基的單體、含二異丙基異戊基甲硅烷基的單體、含二異丙基苯基甲硅烷基的單體、含異丙基二異丁基甲硅烷基的單體、含異丙基二仲丁基甲硅烷基的單體、含叔丁基二異丁基甲硅烷基的單體、含叔丁基二異戊基甲硅烷基的單體、含叔丁基二苯基甲硅烷基的單體等。這些含三有機甲硅烷基的單體可單獨使用或結合使用。其中，優選含三異丙基甲硅烷基的單體、含三仲丁基甲硅烷基的單體和含叔丁基二苯基甲硅烷基的單體，并且更優選含三異丙基甲硅烷基的單體。鑒于生產方法、生產成本、原料利用率和環境安全性，優選將其中R2至R4均為異丙基的含三異丙基甲硅烷基的單體作為含三有機甲硅烷基的單體。含三異丙基甲硅烷基的單體的實例包括(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、4-戊烯酸三異丙基甲硅烷酯、馬來酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、馬來酸甲基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸乙基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸正丁基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸異丁基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸叔丁基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸正戊基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸異戊基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸2-乙基己基三異丙基甲硅烷酯、馬來酸環己基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、富馬酸甲基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸乙基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸正丁基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸異丁基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸正戊基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸異戊基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸2-乙基己基三異丙基甲硅烷酯、富馬酸環己基三異丙基甲硅烷酯等。這些單體可單獨使用或結合使用。特別地，優選將(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯作為含三異丙基甲硅烷基的單體。此處，(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯意指丙烯酸三異丙基甲硅烷酯或甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯。優選將(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯共聚物(共聚物(A))作為聚合物㈧。特別地，優選將通過共聚(a)通常30-60重量％并且優選30-50重量％的(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、(b)通常10-50重量％并且優選10-40重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)通常0-60重量％并且優選0-50重量％的除(a)和(b)之外的(甲基)丙烯酸酯而得到的共聚物作為共聚物(A)。單位“重量％”表示當將待共聚單體的總量定義為100重量％時各單體的百分比。如果單體(a)的含量落在30-60重量％的范圍內，則得到的涂膜將有效地顯示出所需防污效果。此外，可適當地控制涂膜的水解速率，長期保持所希望的防污效果。這還改進了所得涂膜的耐水性和強度。如果單體(a)的含量小于30重量％，則得到的涂膜將具有較差的可溶性，使得該涂膜難于顯示出長期防污效果。如果單體(a)的含量超過60重量％，則得到的涂膜將具有過高的可溶性，使得難以設計該涂膜。此外，這將使得涂膜不可能具有令人滿意的耐水性和強度。當單體(b)的含量在10-50重量％的范圍內，則得到的涂膜將能夠長期保持適宜的硬度和強度。如果單體(b)的含量小于10重量％，則得到的涂膜將變得太軟并易出現冷流等缺陷。如果單體(b)的含量超過50重量％，雖然得到的涂膜的強度將得到改善，但是該涂膜將變得太硬，導致具有開裂或脫落的風險。術語“其他(甲基)丙烯酸酯”(單體(C))意指除甲基丙烯酸甲酯之外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其具體實例包括丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸乙二醇單甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇單甲酯等(甲基)丙烯酸烷撐二醇單甲酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷氨基乙酯；以及除單體(a)之外的(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯等(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯。此夕卜，也可使用(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。上述單體(c)的實例可單獨用作或結合用作共聚物(A)的單體組分。其中，特別優選將(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯等作為單體(c)。在共聚物(A)的合成中，除上述單體(a)、(b)和(c)之外的任何單體均可以不會不利地影響涂膜的耐水性和可溶性的量添加。可用單體的實例包括具有一個官能團的乙烯基化合物、芳族化合物、丙烯酸和甲基丙烯酸。所述具有一個官能團的乙烯基化合物的實例包括氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等。芳族化合物的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。特別地，共聚物㈧優選為(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯(單體(a))、甲基丙烯酸甲酯(單體(b))以及至少一種選自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯的單體(單體(C))的共聚物。聚合物(A)可為無規共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。聚合物(A)可通過例如在聚合引發劑的存在下聚合單體(a)、單體(b)和單體(C)而得到。在所述聚合反應中使用的聚合引發劑的實例包括2，2'_偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'_偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基_2，2'-偶氮二異丁酸酯等偶氮化合物；過氧化二苯甲酰、過氧化二(3-甲基苯甲酰)、過氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)、過氧化二月桂酰等二酰基過氧化物；過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯等叔丁基過氧化物；過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧乙酸叔戊酯、過氧異壬酸叔戊酯、過氧苯甲酸叔戊酯、過氧乙酸叔戊酯、過氧辛酸叔戊酯、二(過氧化叔戊基)、1，1_二(過氧化叔戊基)環己烷等叔戊基過氧化物；和過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧苯甲酸叔己酯、過氧異丙基單碳酸叔己酯、過氧新戊酸叔己酯、過氧辛酸叔己酯、過氧新癸酸叔己酯等叔己基過氧化物。這些聚合引發劑可單獨使用或結合使用。所述聚合引發劑的優選實例包括二酰基過氧化物、叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物和叔己基過氧化物。其中，更優選叔戊基過氧化物和叔己基過氧化物。與使用其它聚合引發劑的情況相比，通過使用叔戊基過氧化物或叔己基過氧化物作為聚合引發劑可得到具有更窄分子量分布和更低粘度的聚合物。通過適當選擇所用聚合引發劑的量，可適當調節聚合物(A)的分子量。聚合方法的實例包括溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等。其中，優選溶液聚合，因為其能容易且精確地制備共聚物(A)。在聚合反應中，如果必要，可添加一種有機溶劑。有機溶劑的實例包括二甲苯、甲苯等芳烴類溶劑；己烷、庚烷等脂族烴類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯類溶劑；異丙醇、丁醇等醇類溶劑；二噁烷、乙醚、二丁醚等醚類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；等。其中優選芳烴類溶劑，并且更優選二甲苯。這些溶劑可單獨使用或結合使用。所述聚合反應中的反應溫度可根據聚合引發劑的類型等進行適宜選擇，但通常為70-140°C，并且優選80-120°C。該聚合反應所需時間可根據反應溫度等進行適宜選擇，但通常為約4-8小時。所述聚合反應優選在惰性氣氛例如氮氣和氬氣中進行。鋅鹽(B)本發明的防污涂料組合物含有至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽的鋅鹽(鋅鹽(B))。由于上述鋅鹽具有對聚合物(A)較高的相容性，因此它們可穩定地存在于涂膜中。因此，本發明組合物具有優良的長期貯存性。當使用除上述鋅鹽之外的鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等作為松香(或松香衍生物)金屬鹽時，由于鈉鹽等具有過高的親水性(雖然不像具有游離羧酸的松香(或松香衍生物)的親水性一樣高)，因此存在涂膜的耐水性可能降低的風險。松香鋅鹽的實例包括脂松香鋅鹽、木松香鋅鹽、浮油松香鋅鹽等。這些鹽可以單獨使用或結合使用。松香衍生物鋅鹽的實例包括順丁烯二酸酐化松香鋅鹽、甲酰化松香鋅鹽、聚合松香鋅鹽、氫化松香鋅鹽、歧化松香鋅鹽等。這些鹽可以單獨使用或結合使用。在本發明中，松香鋅鹽優選為選自脂松香鋅鹽、木松香鋅鹽和浮油松香鋅鹽中的至少一種；并且松香衍生物鋅鹽為選自氫化松香鋅鹽和歧化松香鋅鹽中的至少一種。松香鹽和松香衍生物鹽可商購得到。或者，松香鹽和松香衍生物鹽可通過已知方法生產。例如，松香(或松香衍生物)鋅鹽可通過使具有游離羧基(coo_基團)的松香(或松香衍生物)與氧化鋅在溶液中加熱的情況下進行反應而制得。本發明組合物的主要特征之一為，其含有相對較大量的鋅鹽(B)。該組合物中聚合物(A)的含量與鋅鹽(B)的含量的重量比((A)/(B))優選45/55至10/90，并且更優選40/60至20/80。當該重量比落在45/55至10/90的范圍內時，得到的涂膜將具有優良的硬度和強度，使得可按需要控制涂膜的溶解量，并且該涂膜顯示出長期防污效果。此外，松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽比聚合物(A)以及除松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽之外的銅鹽等金屬鹽具有更低的粘度。因此，通過使用相對較大量的松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽，即在上述重量比范圍內，可降低涂料組合物的粘度。在此情況下，由于所得涂料組合物具有較低的粘度，因此當使用該組合物作涂料時，可降低溶劑的量。這導致得到一種所需的含有較大體積含量的非揮發性物質和較小百分比的揮發性有機化合物(VOC)的防污涂料，即低-VOC防污涂料。本發明組合物基本不含含有游離羧基的松香和松香衍生物。具體而言，本發明組合物中所述松香和松香衍生物的含量優選不高于1重量％，并且更優選0-0.1重量％。含有游離羧基的松香和松香衍生物具有高親水性。因此，當涂膜含有這類松香和松香衍生物時，涂膜的耐水性將降低，這可導致涂膜上出現起泡、開裂等缺陷。氧化亞銅本發明的防污涂料組合物優選還含有氧化亞銅。氧化亞銅可起防污劑的作用。通過含有氧化亞銅，得到的涂膜可有效地顯示出防污效果。對氧化亞銅的形式無特別限制，只要其不會不利地影響本發明的效果即可。例如，氧化亞銅可采用顆粒的形式。顆粒狀氧化亞銅的平均粒徑優選為3-20μm,并且更優選8_20μm。當本發明組合物含有平均粒徑為3-20μm的氧化亞銅時，可根據需要控制涂膜的溶解速率，從而可顯示長期防污效果。當氧化亞銅的平均粒徑落在8-20μm范圍內時，可進一步降低本發明涂料組合物的粘度，按需生產出低VOC防污涂料。氧化亞銅的形式的一個優選實例為其表面用涂布劑涂覆的氧化亞銅。當使用顆粒狀氧化亞銅時，優選將每一個顆粒的表面用涂布劑涂覆。通過用涂布劑涂覆，可有利地防止氧化亞銅的氧化。可用的涂布劑的實例包括硬脂酸、月桂酸、丙三醇、蔗糖、卵磷脂等。這些涂布劑可單獨使用或結合使用。相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽⑶的總量，本發明組合物優選含有100-400重量份、更優選200-300重量份氧化亞銅。當相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，氧化亞銅的含量為100-400重量份時，涂膜可顯示出優良的防污效果。希望所述組合物中所含的氧化亞銅被聚合物(A)、鋅鹽(B)、一種下述的有機溶劑等覆蓋。當氧化亞銅不能令人滿意地被聚合物(A)等覆蓋時，氧化亞銅無法令人滿意地分散于組合物中并可能出現聚集。當氧化亞銅聚集時，所得涂膜易出現開裂或脫落。除氧化亞銅外，本發明組合物還可含有不會不利地影響防污效果的量的任意其他無機防污劑。可用無機防污劑的實例包括硫氰酸銅(常用名硫氰化銅)、銅鎳合金、銅粉等。這些無機防污劑可單獨使用或結合使用。顏料本發明的防污涂料組合物可含有多種顏料。通過添加一種或多種顏料，可改善涂膜的強度、耐候性、耐水性和可溶性。特別是，優選本發明組合物還含有氧化鋅。通過添加氧化鋅，可加速所得涂膜在海水中的溶解，并可有效地顯示防污效果。對氧化鋅的形式無特別限制。例如，可使用顆粒狀氧化鋅。當使用顆粒狀氧化鋅時，對其粒徑無特別限制，并可在不會不利地影響本發明效果的范圍內進行選擇。相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，本發明組合物中氧化鋅的含量優選為10-100重量份、并且更優選20-50重量份。當相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，氧化鋅的含量落在10-100重量份的范圍內時，可適當控制涂膜的溶解速率。當相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，氧化鋅的含量小于10重量份時，無法令人滿意地加速涂膜在海水中的溶解。當相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，氧化鋅的含量超過100重量份時，涂膜的溶解度過度增加。這使得難于控制涂膜的溶解速率。除上述氧化鋅外，還可使用已知的水溶性顏料和水不溶性顏料作為所述顏料。水溶性顏料的實例包括氧化亞銅、氧化銅、硫氰酸銅、碳酸鋅、硫化鋅、磷酸氫鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、碳酸鐵、羰基鐵、氫氧化鎂、碳酸鎂等。這些水溶性顏料可單獨使用或結合使用。特別是，優選使用氧化亞銅和硫氰酸亞銅中的至少一種作為水溶性顏料。作為水溶性顏料的一個實例而提及的氧化亞銅可以與上述所列的那些氧化亞銅相同或不同。水不溶性顏料的實例包括二氧化鈦、氧化鐵、滑石、碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土、珍珠巖、云母、硫酸鋇、石墨、炭黑等。它們可單獨使用或結合使用。特別是，優選使用二氧化鈦、氧化鐵、滑石、碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土和硫酸鋇中的至少一種作為水不溶性顏料。水溶性顏料具有提高涂膜在海水中溶解度的效果。氧化鋅為一種屬于水溶性顏料類的化合物。水不溶性顏料具有降低涂膜在海水中溶解度的效果。因此，通過適當選擇水溶性顏料和水不溶性顏料的類型和用量，可適當控制涂膜的物理性能和溶解性。對本發明組合物中顏料的含量沒有限制。但是，有利的是對顏料的含量進行選擇使所得涂膜具有20-50%并且更優選25-45%的顏料體積濃度(PVC)。PVC小于20%的涂膜將太軟，并且具有的強度不足。PVC超過50%的涂膜將呈脆性并易開裂。所述PVC可通過以下計算式得到。PVC(%)=顏料總體積(ml)(包括未溶于溶劑中的顏料)+固體組分的總體積(ml)X100在該計算式中，表述“固體組分的總體積(ml)”是指顏料、聚合物㈧、鋅鹽⑶等的體積總和。當本發明組合物含有上述所列氧化亞銅和下述的有機防污劑、增塑劑、脫水齊U、分散劑等時，這些組分的體積包含在所述“固體組分的總體積(ml)”中。與氧化亞銅類似地，希望所述組合物中所含的顏料用聚合物(A)等覆蓋。當顏料被聚合物(A)等令人滿意地覆蓋時，可有效防止所得涂膜的開裂或脫落。有機防污劑本發明的防污涂料組合物還可含有任意有機防污劑。對所述有機防污劑沒有限制，只要它們對水生污損生物具有殺滅或趨避效果即可。所述有機防污劑的實例包括2-巰基吡啶-N-氧化銅(通用名吡啶硫酮銅(copperpyrithione))等有機銅化合物；2-巰基吡啶-N-氧化鋅(通用名吡啶硫酮鋅(zincpyrithione))、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅(通用名代森鋅(zineb))、雙(二甲基二硫代氨基甲酸)鋅(通用名福美鋅(ziram))、雙(二甲基二硫代氨基甲酰基)亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(通用名代森福美鋅(polycarbamate))等有機鋅化合物；批啶-三苯基硼烷、4-異丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼-正-十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺]硼等有機硼化合物；及2，4，6-三氯馬來酰亞胺、N-(2，6-二乙基苯基)-2，3-二氯馬來酰亞胺等馬來酰亞胺化合物。有機防污劑的其他實例包括4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮(通用名=Sea-Nine211),3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名敵草隆(diuron))、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-均三嗪(通用名=Irgarol1051)、2，4，5，6-四氯間苯二腈(通用名百菌清(chl0r0thal0nil))、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-對甲苯基磺酰胺(通用名甲苯氟磺胺(tolylflUanid))、N-二氯甲硫基-N'，N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名苯氟磺胺(乜吐10打皿1^(1))、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名噻菌靈(thiabendazole))、3_(苯并[b]噻吩-2-基)-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物(通用名:bethoxazine)、2_(對氯苯基)-3_氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名=Ec0nea028)等。其中，優選吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶-三苯基硼烷、4-異丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazine、代森鋅、Sea-Nine211和Irgarol1051。更優選吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、吡啶-三苯基硼烷和bethoxazine。這些有機防污劑可單獨使用或結合使用。相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，本發明組合物中有機防污劑的含量優選為1-50重量份，并且更優選10-30重量份。如果相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，有機防污劑的含量小于1重量份，則無法令人滿意地顯示出有機防污劑的防污效果。如果相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，所述含量超過50重量份，則觀察不到與有機防污劑量的增加成比例的防污效果改善；因此這是不經濟的。增塑劑本發明的防污涂料組合物還可含有一種增塑劑。通過含有所述增塑劑，可提高組合物的可塑性，得到一種優選牢固的涂膜。這也改善了涂膜對待涂物體的粘附性。可用增塑劑的實例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等環氧化油脂類；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；以及聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇。增塑劑的其他實例包括五硫化叔壬基、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液體石蠟、氯化石蠟、烯鍵式不飽和羧酸酯聚合物形成的Tg不高于-20°C的聚合增塑劑等。這些增塑劑可單獨使用或結合使用。在本發明中，優選所述增塑劑為選自磷酸酯、環氧化油脂類、及Tg不高于-20°C的烯鍵式不飽和羧酸酯聚合物中的至少一種。其中，更優選環氧化油脂類。本發明組合物中增塑劑的含量取決于該組合物中松香鋅鹽和/或松香衍生物鋅鹽的含量，但相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，優選為1-50重量份并且更優選5-30重量份。如果相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，增塑劑的含量小于1重量份，則無法獲得令人滿意的物理性能(強度和粘附性)的改善。如果相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，所述含量超過50重量份，則涂膜變得太軟，并且實際上不可用。脫水劑優選本發明防污涂料組合物還含有一種脫水劑。所述脫水劑為一種除去組合物中水的試劑。可用脫水劑的實例包括水結合劑和干燥劑(dehydratingagent)0所述水結合劑和干燥劑均可單獨使用，或者所述水結合劑和干燥劑可結合使用。所述水結合劑為一種可通過與水反應而除去涂料組合物中的水的化合物。水結合劑的實例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-乙氧基丁氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類；及馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐。所述干燥劑為一種可通過將水以結晶水的形式結合入該干燥劑中而除去該組合物中水的化合物。干燥劑的實例包括無水石膏、分子篩、硫酸鎂、硫酸鈉等。優選使用水結合劑作為脫水劑。優選的水結合劑為選自烷氧基硅烷類和原甲酸烷基酯中的至少一種，并且特別優選的水結合劑為四乙氧基硅烷。對本發明組合物中的脫水劑含量沒有限制，但是相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，該含量優選為1-50重量份并且更優選2-30重量份。如果相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，脫水劑的含量小于1重量份，則本發明組合物不可能達到令人滿意的貯存穩定性。如果相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽⑶的總量，脫水劑的含量超過50重量份，則涂膜可能變得太脆。特別是，水結合劑易揮發到空氣中。因此，當使用水結合劑作為脫水劑時，為減少對環境的不利影響，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，水結合劑的量優選不高于30重量份。分散劑本發明組合物優選還含有一種分散劑(一種抗沉降劑)。通過含有分散劑，可防止在本發明組合物貯存過程中，本發明組合物組分(例如顏料、氧化亞銅、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鐵、滑石等)的沉降，以及硬塊(硬沉淀物)的形成。這還有效地解決了使用本發明組合物在待涂物體表面上形成涂膜時組合物(涂料)滴流的問題。分散劑的實例包括氧化聚乙烯類分散劑、脂肪酸酰胺類分散劑、脂肪酸酯類分散齊U、氫化蓖麻油類分散劑、植物聚合油類分散劑、聚醚酯型表面活性劑、硫酸酯型陰離子表面活性劑、聚羧酸胺鹽類分散劑、聚羧酸類分散劑、高分子量聚醚類分散劑、丙烯酸聚合物類分散劑、特種硅類分散劑、滑石類分散劑、膨潤土類分散劑、高嶺土類分散劑、硅膠類分散劑等。這些分散劑可單獨使用或結合使用。本發明組合物優選含有脂肪酸酰胺類分散劑作為分散劑。本發明組合物可通過例如制備含有聚合物(A)和其他組分的混合溶液、然后混合并分散該混合溶液進行制備。當所述混合溶液含有脂肪酸酰胺類分散劑時，可提高該混合溶液的貯存穩定性，并且可更容易且可靠地獲得本發明組合物。在本發明中，可使用市售可得的分散劑。脂肪酸酰胺類分散劑的實例包括DispalonA603-10X(或20X)、Dispalon6900-10X(或20X)和Dispalon6810-10X(或20X)(全部為KusumotoChemicals,Ltd.的產品)；Talen7500-20和FlownonSP-1000(兩者均為KyoeishaChemicalCo.,Ltd.的產品)；等。分散劑可在被分散到有機溶劑例如二甲苯中之后使用。對本發明組合物中分散劑的含量無限制；但是，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，其含量優選為1-50重量份，并且更優選2-30重量份。如果相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，分散劑的含量小于1重量份，則不能表現出分散劑的效果(即防止形成硬塊)。具體而言，本發明組合物的貯存穩定性可能變得不足。如果相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽(B)的總量，分散劑的含量超過50重量份，則組合物的粘度變得太高，這可能使得涂敷變得困難。此外，通過提高分散劑的含量無法得到在防止硬塊形成方面的改善，因此，這是不經濟的。其他添加劑等本發明組合物還可含有染料、抗沉降劑、消泡劑等。通常將本發明組合物溶解或分散在有機溶劑中。這可使涂料按照需要使用。可用有機溶劑的實例包括二甲苯、甲苯、礦物溶劑油(mineralspirithMIBK、乙酸丁酯等。其中，特別優選二甲苯和MIBK。這些有機溶劑可單獨使用或結合使用。特別是，當使用本發明組合物時，可降低所用有機溶劑的量。這歸因于本發明組合物的粘度較低。在本領域中有時將使用所述組合物的涂料稱為“高固體涂料”。更具體來說，本發明組合物可用作低VOC防污涂料組合物。通過使用本發明組合物得到的涂料釋放較少量的揮發性有機化合物到空氣中，從而降低了對環境的不利影響。本發明組合物中的VOC含量優選小于400g/L，并且更優選在300_350g/L的范圍內。本發明組合物中非揮發性物質的含量通常不小于75重量％，優選不小于80重量％，并且更優選不小于85重量％。使用斯托默粘度計在25°C下測得的本發明組合物的粘度優選為70-100KU，并且更優選80-100KU。當使用斯托默粘度計在25°C下測得的組合物的粘度在70-100KU的范圍內時，使用具有少量溶劑的本發明涂料組合物即可容易地得到足夠厚的涂膜。此外，當組合物粘度在該范圍內時，可有效防止本發明組合物組分(例如顏料、氧化亞銅、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鐵、滑石等)的沉降并使得長期貯存成為可能。所述粘度可根據JIS_5400(或ASTMD562-01)測定。可使用市售可得的斯托默粘度計。本發明組合物顯示出優良的貯存穩定性，即使在長期貯存后也幾乎不發生凝膠化或固化。防污涂料組合物的制備方法制備本發明防污涂料組合物的方法包括以下步驟將(A)——種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量為1，000-20，000的聚合物(聚合物(A))——與(B)——至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽的鋅鹽(鋅鹽(B))——混合。通過該制備方法得到的防污涂料組合物具有以下特征。(1)聚合物(A)的含量與鋅鹽(B)的含量的重量比((A)/(B))為45/55至10/90。(2)非揮發性物質含量不小于75重量％。(3)該防污涂料組合物基本不含含有游離羧基的松香或松香衍生物。本發明的上述制備方法可有效得到本發明的防污涂料組合物。可使用上文在聚合物(A)和鋅鹽(B)的標題下所列的聚合物和鋅鹽作為聚合物(A)和鋅鹽(B)。如果必要，可添加上文所列的顏料、氧化亞銅、有機防污劑、脫水劑、分散劑及其他添加劑。可對聚合物(A)、鋅鹽(B)及其他組分的量進行適宜選擇，從而使所得防污涂料組合物含有上述可接受的含量范圍內的聚合物(A)、鋅鹽(B)等。優選這些組分的混合方式為，將聚合物(A)等多種材料溶解或分散于溶劑中。例如，首先可將聚合物(A)和鋅鹽(B)溶解或分散于溶劑中，然后與其它材料(例如，有機防污劑)混合。可用溶劑的實例包括二甲苯、甲苯、礦物溶劑油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特別優選二甲苯。它們可單獨使用或結合使用。當使用氧化亞銅制備本發明防污涂料組合物時，優選根據所用氧化亞銅的平均粒徑來適當地選擇制備方法1或制備方法2。具體而言，當使用平均粒徑為3-10μm、優選3_8μm的氧化亞銅時，優選選擇制備方法1。制備方法1防污涂料組合物可通過向聚合物(A)和鋅鹽(B)的混合物中添加平均粒徑為3-10μm并且優選3-8μm的氧化亞銅、并使用分散器混合和分散所得混合物進行制備。平均粒徑為3-10μm的氧化亞銅易產生二次凝聚。因此，當只添加含氧化亞銅的材料時，得到的組合物可能具有結塊。這可導致所得涂膜的開裂等。在制備方法1中，使用分散器將含有平均粒徑為3-10μm的氧化亞銅的混合物質混合并分散，從而可減輕氧化亞銅的二次凝聚。這使得可得到其中氧化亞銅按希望分散的防污涂料組合物。制備方法1可通過使用分散器混合并分散含聚合物(A)、鋅鹽(B)和平均粒徑為3-10μm的氧化亞銅的混合物質而制得防污涂料組合物。如果必要，所述混合物質還可含有上文提及的顏料、有機防污劑、脫水劑、分散劑等多種添加劑。可對所述混合物質中聚合物(A)、鋅鹽(B)、氧化亞銅等的含量進行適宜選擇，從而使所得防污涂料組合物含有上述可接受含量范圍內的聚合物(A)、鋅鹽(B)、氧化亞銅寸。優選所述混合物質通過將聚合物(A)等多種材料溶解或分散于溶劑中進行制備。制備所述混合物質的方法的一個實例為，將聚合物(A)和鋅鹽(B)溶解或分散于溶劑中，然后與其他材料(例如以上提及的有機防污劑等)進行混合。可用溶劑的實例與以上提及的溶劑實例相同。分散器可從可用作微粉磨機的分散器中按需要進行選擇。其具體實例包括碾磨機和溶解器。可使用的碾磨機的實例包括球磨機、砂磨機、珠磨機(beadmill,pearlmill)、Dyno碾磨機、Cowle碾磨機、籃狀碾磨機、超微磨碎機等通常用于混合并分散涂料的碾磨機。溶解器為一種具有旋轉葉片型研磨機的分散器。混合溶液可通過轉動該研磨機進行混合和分散。當使用溶解器作為分散器時，優選該溶解器的研磨機高速旋轉。通過使研磨機高速旋轉，可有利地減輕氧化亞銅的二次凝聚。溶解器也可稱為分散器。當使用平均粒徑為10-20μm、優選13_20μm的氧化亞銅作為所述氧化亞銅時，優選選擇下述的制備方法2。制備方法2防污涂料組合物可通過使用分散器混合并分散通過以下方式得到的混合物進行制備將聚合物(A)與鋅鹽(B)混合、然后向其中添加平均粒徑為10-20μm并且優選13-20μm的氧化亞銅并混合。平均粒徑為10-20μm的氧化亞銅幾乎不發生二次凝聚。因此，本發明組合物可通過如下方式制備使用分散器混合并分散含有聚合物(A)和鋅鹽(B)的混合物質，向得到的混合分散系中添加氧化亞銅，然后使用混合裝置以盡可能少地研磨氧化亞銅顆粒的方式混合所述混合物。在該方法中，氧化亞銅幾乎不被研磨，因此所得組合物中氧化亞銅的表面積被限制在相對小的范圍內。例如，氧化亞銅的表面積可不大于1.3X10-3mm2，并且優選在3.OXliT4至L3X1(TW的范圍內。如上所述，希望組合物中所含的氧化亞銅令人滿意地被聚合物(A)等覆蓋。當氧化亞銅具有較小表面積時，可減少覆蓋氧化亞銅表面所用的聚合物(A)、鋅鹽(B)、有機溶劑等的量。結果，可根據需要得到低VOC防污涂料。對于防污涂膜，當氧化亞銅的表面積較小時，即使海水溫度較高(特別是不低于300C)，仍可有效地控制涂膜的溶解速率。制備方法2可縮短使用分散器實施該方法的時間，從而降低本發明組合物的生產成本。所述混合物質與制備方法1中所用的相同，除了該混合物質不含氧化亞銅。可對所添加的氧化亞銅的量進行適當選擇，從而使得到的防污涂料組合物含有可接受含量范圍內的氧化亞銅。分散器可與制備方法1中所用的分散器相同。對混合裝置無限制，可使用任何已知的混合裝置。例如，可使用上述溶解器。當使用所述溶解器時，優選將研磨機的轉速設置為中速或低速。通過將研磨機的轉速設置為中速或低速，可有效防止氧化亞銅的破碎。防污處理方法、防污涂膜和被涂物體本發明的防污處理方法的特征在于，使用上述防污涂料組合物在待涂物體的表面上形成防污涂膜。本發明的防污處理方法可通過防污涂膜表面的逐漸溶解從而不斷更新所述涂膜表面來防止水生污損生物的附著。涂膜溶解之后，可通過重新涂覆該組合物而持續顯示防污效果。可在其上形成涂膜的物體的實例包括船舶(特別是船舶底部)、捕撈工具、浸沒在海水中的結構物等。捕撈工具的實例包括在水產養殖中或固定設網中使用的漁網，以及漁網配件例如連于漁網上的浮標、繩等。浸沒在海水中的結構物的實例包括發電廠導水管、橋梁、港口設備等。本發明的防污涂膜可通過將防污涂料組合物涂至在其上形成涂膜的物體的表面(整個地或部分地)而形成。涂覆方法的實例包括刷涂、噴涂、浸漬、流涂、旋涂等。這些涂覆方法可單獨使用或結合使用。涂料組合物在涂覆之后進行干燥。干燥溫度可為室溫。干燥時間可根據涂膜的厚度等進行適當選擇。防污涂膜的厚度可根據在其上形成涂膜的物體的類型、船舶的航行速度、海水溫度等進行適當選擇。例如，當在其上形成涂膜的物體為船舶底部時，防污涂膜的厚度通常為50-500μm,并且優選100-400μm。本發明防污涂膜具有以下優點。1)該涂膜長期以穩定的方式溶解于海水中，從而不斷更換涂膜表面，這能實現優良的防污效果并防止水生污損生物對涂膜表面的附著。2)該涂膜具有優良的耐水性，即使長期位于海水中，也可防止涂膜表面出現起泡、膨脹、開裂或其他缺陷。3)該涂膜具有所需的硬度，可以抵抗冷流和其他缺陷。4)該涂膜牢固地粘附于在其上形成涂膜的物體上，使得更易于在該物體上進行涂覆。本發明被涂物體的表面上具有所述防污涂膜。本發明的被涂物體可在其整個表面或其一部分上具有所述防污涂膜。本發明的被涂物體用具有上述第1-4項特征的防污涂膜進行涂覆。因此，可按需要將其涂覆至船舶(特別是船舶底部)、捕撈工具、浸沒在海水中的結構物等。例如，當防污涂膜形成于船舶底部的表面上時，該防污涂膜從該表面逐漸溶解，從而使涂膜表面總是被更新。這防止了水生污損生物的粘附。此外，按需要控制防污涂膜在海水中的水解速率。由此，船舶可長期維持該防污效果；另外，即使當船舶不移動時，例如在停泊、裝配索具等期間，也幾乎觀察不到水生污損生物的粘附和結垢，并且可長期表現出該防污效果。所述防污涂膜的表面即使在較長時間之后仍基本無開裂或脫落。因此，在現存涂膜完全除去之后不需要重新形成新的涂膜。因此，通過在其上直接重涂以所述防污涂膜組合物，即可有效形成該防污涂膜。這使得可容易地并且低成本地持續維持防污效果。有益效果本發明的防污涂料組合物可降低所得涂料中揮發性有機化合物(有機溶劑等)的含量。這減少了當形成具有足夠厚度的防污涂膜時可能散發到空氣中的有機化合物，并因此降低了對環境的不利影響。本發明組合物具有優良的長期可貯存性。具體而言，本發明組合物即使在長期貯存后也幾乎不稠化、凝膠化或固化。此外，本發明的防污涂料組合物具有很高的環境安全性，并且即使溶于海水之后也基本不造成海洋污染。使用本發明的防污涂料組合物形成的防污涂膜具有以下優點。1)該涂膜長期以穩定的方式溶解于海水中，從而不斷更換涂膜表面，這能實現優良的防污效果并防止水生污損生物對涂膜表面的附著。2)該涂膜具有優良的耐水性，即使長期位于海水中，也可防止涂膜表面出現起泡、膨脹、開裂或其他缺陷。3)該涂膜具有所需的硬度，可以抵抗冷流和其他缺陷。4)該涂膜牢固地粘附于在其上形成涂膜的物體上，使得更易于在該物體上進行涂覆。本發明的被涂物體用具有上述第1-4項特征的防污涂膜進行覆蓋。因此，可按需要對船舶(特別是船舶底部)、捕撈工具、浸沒在海水中的結構物等進行涂覆。例如，當防污涂膜形成于船舶底部的表面上時，該防污涂膜從該表面逐漸溶解，從而使涂膜表面總是被更新。這防止了水生污損生物的粘附。此外，所述防污涂膜具有適宜的可溶性。因此，當船舶不移動時，例如在停泊、裝配索具等過程中，也幾乎觀察不到水生污損生物的粘附和結垢，并且可長期表現出該防污效果。這減小了船舶的摩擦阻力，并相應地降低了航行時的燃料成本。此外，所述防污涂膜的表面即使在較長時間之后也幾乎不存在涂膜缺陷。因此，被涂物體在使用預定時期之后，可通過將防污涂膜組合物直接重涂其上而按需要形成新的防污涂膜。這使得可以一種簡便并廉價的方式持續保持所述防污效果。實施例本發明特征通過參照以下所示實施例等進行進一步闡明。但是，本發明不受限于所述實施例等。在每一個制備實施例、對照制備實施例、實施例和對照實施例中，“％”表示“重量％”。共聚物(A)溶液的粘度使用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計在25°C下測定。非揮發性殘留物通過在125°C下加熱1小時根據JISK5601-1-2(或ISO3251)標準進行測定。數均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)(使用聚苯乙烯標準物)測定。GPC條件如下設備HLC_8220GPC；TosohCorporation柱TSK-gelSuperHZM-M，兩個流速0.35mL/min檢測器RI柱恒溫器溫度40°C洗脫液THF將通過GPC在前述條件下測得的重均分子量(Mw)除以Mn，測得分子量分散度。所述共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)根據JISK7121標準、使用SeikoInstrumentsSSC/5200示差掃描量熱計測得。涂料組合物的粘度根據JISK5400標準、使用斯托默粘度計在25°C下測得。測量條件如下斯托默粘度計斯托默粘度計NO.453，由CoatingTesterCo.，Ltd.制造測量溫度25士0.5°C試樣量500ml(500ml試樣罐用試樣裝至標線)重量75-l，000g測量方法測量轉子產生100轉所需的時間。在改變重量的情況下進行測量。在產生100轉所需的27-33秒范圍內的值中，選擇最靠近30秒的值，并由所用重量的質量和以秒計的產生100轉所需的時間、使用圖表轉化成KU單位來測定KU值。表1中所示每一種成分的量以g表示。制備實施例1(共聚物(A)溶液的制備)將330g二甲苯裝入一個裝配有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的1,OOOml燒瓶中；隨后，將150g丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、150g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和5g過氧辛酸叔丁酯的混合溶液在3小時內逐滴添加到該燒瓶中，同時在115_120°C在氮氣氛下攪拌。在逐滴添加之后，在115-120°C下進行聚合反應2小時。隨后將2g過氧辛酸叔丁酯(另外的)添加至所得反應溶液中，從而在115-120°C下使該聚合反應再繼續進行2小時，由此制得共聚物(A)溶液S-1。表1示出了共聚物溶液S-I的粘度、非揮發性殘留物、數均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)和玻璃化轉變溫度(Tg)。制備實施例2-6(共聚物(A)溶液的制備)使用表1中所示的溶劑、單體和聚合引發劑，以與制備實施例1中相同的步驟實施聚合反應，從而制得共聚物(A)溶液S-2至S-6。表1示出了每一種所得共聚物溶液的粘度、非揮發性殘留物、數均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)和玻璃化轉變溫度(Tg)。對照制備實施例1(共聚物溶液H-I的制備)使用表1中所示的有機溶劑、單體、聚合引發劑和反應溫度，以與制備實施例1中相同的步驟實施聚合反應，從而制得共聚物溶液H-I。表1示出了所得共聚物溶液的粘度、非揮發性殘留物、數均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)和玻璃化轉變溫度(Tg)。對照制備實施例2(共聚物溶液H-2的制備)將330g二甲苯裝入一個裝配有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的1,000ml燒瓶中；隨后，將150g甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、150g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸正丁酯、IOOg甲基丙烯酸正丁酯、50g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和Ig過氧辛酸叔丁酯的混合溶液在2小時內逐滴添加到該燒瓶中，同時在90-100°C在氮氣氛下攪拌。在逐滴添加之后，在90-100°C下進行聚合反應2小時。隨后將2g過氧辛酸叔丁酯(另外的)添加至所得反應溶液中，從而在90-100°C下使該聚合反應再繼續進行2小時，由此制得共聚物溶液H-2。表1示出了共聚物溶液H-2的粘度、非揮發性殘留物、數均分子量(Mn)、分子量分散度(Mw/Mn)和玻璃化轉變溫度(Tg)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例1和2及對照實施例1-5(涂料組合物的制備)將制備實施例1-6中得到的共聚物㈧溶液S-I至S-6(固體含量約60%)中的每一種或在對照制備實施例1和2中得到的共聚物溶液H-I和H-2(固體含量約60%)中的每一種，用作共聚物，與以下物質以表2中所示比例(重量％)進行混合用作松香鋅鹽的，脂松香鋅鹽的二甲苯溶液(固體含量約60%)或氫化松香鋅鹽的二甲苯溶液(固體含量約60%)；用作松香的，脂松香的二甲苯溶液(固體含量約60%)或氫化松香的二甲苯溶液(固體含量約60%)；用作氧化亞銅的，平均粒徑為3或6μm的氧化亞銅；以及另外地，表2中所列的任何有機防污劑、顏料、添加劑和溶劑。將上述各成分用小型臺式實驗室砂磨機(使用直徑為1.5-2.5mm的玻璃珠)進行混合和分散，從而制得涂料組合物。表2中示出了每一種所得涂料組合物的非揮發性物質含量、VOC含量、PVC和涂料粘度。實施例3-8(涂料組合物的制備)將制備實施例3-6中得到的共聚物(A)溶液S-3至S_6的每一種，用作共聚物，與以下物質以表2中所示比例(重量％)進行混合用作松香鋅鹽的，脂松香鋅鹽的二甲苯溶液(固體含量約60%)或氫化松香鋅鹽的二甲苯溶液(固體含量約60%)；以及另外地，表2中所列的任何防污劑、顏料、添加劑和溶劑。將上述各成分用小型臺式實驗室砂磨機(使用直徑為1.5-2.5mm的玻璃珠)進行混合和分散，并將所得混合物移出。隨后向該混合物中添加平均粒徑為13或19μm的氧化亞銅并用攪拌槳緩慢攪拌，從而制得涂料組合物。表2中示出了每一種所得涂料組合物的非揮發性物質含量、VOC含量、PVC和涂料粘度。表2-1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>試驗實施例1(可噴涂性)將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物噴涂至經過噴砂拋光的(blast-finished)錫板(75x150mm)上，使干燥涂膜的厚度可為約100μm。將能進行噴涂的涂料組合物評定為“A”，不能進行噴涂的涂料組合物評定為“B”。試驗實施例2(涂料組合物的穩定性試驗)將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物密封在IOOml的廣口錫罐中并在恒溫箱中于40°C下貯存1個月，之后，用布魯克菲爾德粘度計測量涂料組合物的粘度。涂料組合物的粘度如下評估A粘度的改變量小于500mPa·s/25°C(涂料組合物基本無變化)B粘度的改變量為500-5，OOOmPa·s/25°C(粘度稍增加)C粘度的改變量為5，000-100,OOOmPa·s/25°C(粘度顯著增加)D粘度的改變太顯著以至無法測量(涂料組合物轉變為凝膠或固化)結果示于表3中。從表3中可看到，含有具有游離羧基的松香(或松香衍生物)的涂料組合物(對照實施例2和3)缺乏長期穩定性。試驗實施例3(涂膜硬度)將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種防污涂料組合物涂于透明玻璃板(75x150x1mm)上使干燥涂膜的厚度可為約100μm,并在40°C下干燥1天。使用擺錘式硬度試驗機在25°C測量所得干燥涂膜的涂膜硬度。結果(計數次數)示于表3中。為實用目的，優選計數次數為20-50。從表3中可看到，使用本發明涂料組合物(實施例1-8)形成的涂膜具有適宜的硬度。試驗實施例4(涂膜的粘附件試驗)根據JISK-5600-5-6標準，測試每一個涂膜的粘附性。具體而言，根據以下方法進行測試。首先將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物涂至經過噴砂拋光的纖維強化塑料板(FRP板)(75x150x2mm)和錫板(75x150x2mm)上使干燥涂膜的厚度可為約100μm。然后將涂覆的涂層在40°C干燥1天，從而制得厚度約100μm的干燥涂膜。在該干燥涂膜(2x2mm，網狀線中的格子數=100)上進行粘附性試驗。對粘附性如下評估A未脫落的格子數為70-100B未脫落的格子數為40-69C未脫落的格子數為20-39D未脫落的格子數為0-19結果示于表3中。從表3中可看到，使用本發明涂料組合物(實施例1-8)形成的涂膜牢固地粘附于所述FRP板和錫板上。試驗實施例5(涂膜柔性試驗)將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物涂至經過噴砂拋光的錫板(75x150mm)上使干燥涂膜的厚度可為約100μm。然后將所涂覆的涂層在40°C干燥1天，從而制得厚度約100μm的干燥涂膜。將該涂有干燥涂膜的錫板彎曲90°，并目測檢查該彎曲的涂膜的狀態。柔性如下評估A基本無裂紋B:含有細裂紋C:含有大的裂紋D一部分涂膜容易地脫落結果示于表3中。從表3中可看到，使用本發明涂料組合物(實施例1-8)形成的涂膜牢固并且抗脆變。試驗實施例6(涂膜的耐水件試驗)通過將一種防腐涂料(一種基于乙烯基的A/C)涂至磨砂玻璃板(75x150x1mm)上，使其干燥后的厚度可為約50μm，接著對其進行干燥，從而形成一種防腐涂膜。隨后將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物涂至所述防腐涂膜上，從而使干燥涂膜的厚度可為約100μm。將該涂覆的涂層在40°C干燥1天，從而制得干燥涂膜厚度為約100μm的試樣。將該試樣在35°C下、天然海水中浸漬3個月，之后通過目測檢查該涂膜的情況。耐水性如下評估A涂膜未發生變化B涂膜顏色稍微變化C:涂膜輕微起泡D在涂膜中觀察到缺陷例如裂紋、膨脹和脫落結果示于表3中。從表3中可看到，使用本發明涂膜組合物(實施例1-8)形成的涂膜具有優良的耐水性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>試驗實施例7(涂膜的可溶性試驗(旋轉試驗))在罐的中心裝配一個直徑為515mm并且高度為440mm的轉鼓，使該轉鼓通過發動機進行旋轉。該罐還具有一個保持海水溫度恒定的冷卻裝置，和一個保持海水PH恒定的pH自動控制器。根據以下方法制備兩個試驗板。通過將一種防腐涂料(一種基于乙烯基的A/C)涂至硬的氯乙烯板(75x150x1mm)上，使其干燥后的厚度可為約50μm，接著進行干燥，從而形成一種防腐涂膜。將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種防污涂料組合物涂至所述防腐涂膜上，使其干燥后的厚度可為約300μm。將該涂覆的涂層在40°C干燥3天，從而制得具有約300μm厚度的干燥涂膜的試驗板。將由此制備的試驗板之一固定于上述設備中旋轉裝置的轉鼓上以使該試驗板接觸海水，并使轉鼓以20節的速度旋轉。試驗過程中，海水溫度保持在25°C，并且pH保持在8.0-8.2；海水每周更換一次。使用激光聚焦位移計(laserfocusdisplacementgauge)對每一個試驗板的初始涂膜厚度以及1個月、3個月和6個月之后的剩余涂膜厚度進行測量；并由初始涂膜厚度和剩余涂膜厚度之間的差值計算所溶解的涂膜的厚度，從而測得在初始6個月中所溶解的涂膜的量。涂膜的溶解量按照該期間涂膜的總溶解量(ym)表示。結果示于表4中。從表4中可以看到，使用本發明涂料組合物(實施例1-8)形成的涂膜自初期開始即以足夠大的量溶解，這表明，這些涂膜能提供良好的初期防污效果。可以看到，使用對照實施例1-5的涂料組合物形成的涂膜初期不易溶于海水并且未顯示出有效的防污效果。認為使用對照實施例2和3的涂料組合物形成的涂膜具有較低的耐水性，從而在測試期間發生開裂和/或脫落。表4涂料組合物的名稱涂膜的溶解量(μηι)1個月之后2個月之后3個月之后6個月之后181520362713183136111628￥47121730^_____械55101426661217297511163186101530124511￥235815湊_____桃324713Si-----玄4123750125試驗實施例8(粘泥附著試驗)將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物涂于硬的氯乙烯板(100x200x2mm)的兩個表面上，使干燥涂膜的厚度可為約100μm。將該涂覆的涂層在室溫(250C)下干燥3天，從而制得干燥涂膜厚度為約100μm的試驗板。將該試驗板浸在日本和歌山縣串本市的海平線以下1.5m處。在浸漬1個月、2個月和3個月后，目測檢查粘泥對試驗板的粘附。結果示于表5中。表5中的數字代表粘泥的粘附程度。粘泥的粘附程度如下評估0基本觀察不到粘泥。1少量粘泥粘附于試驗板上。2粘泥較厚地粘附于試驗板的整個表面，但是用刷子易于除去。3粘泥較厚地粘附于試驗板的整個表面，并且用刷子不易除去。從表5中可看到，與使用對照實施例1-5的涂料組合物形成的涂膜相比，使用本發明涂料組合物(實施例1-8)形成的涂膜基本無粘泥粘附。這是因為使用本發明涂料組合物形成的涂膜從初期開始即能充分溶解。試驗實施例9(再涂試驗)將進行了試驗實施例8的粘泥粘附試驗的每一個試驗板通過在其上澆注離子交換水進行洗滌，并在室溫(25°C)下干燥1天。隨后將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物涂于試驗板的一個表面上，使干燥涂膜的厚度可為約100μm。將該涂覆的涂層在室溫(25°C)下干燥3天，從而制得在其舊涂膜上形成厚度為約100μm的新涂膜的試驗板。根據JISK-5600-5-6在該試驗板上進行測定涂膜粘附性的試驗(2x2mm，網狀線中的格子數=100)。對粘附性如下評估A未脫落的格子數為70-100。B未脫落的格子數為40-69。C未脫落的格子數為20-39。D未脫落的格子數為0-19。結果示于表5中。從表5中可看到，與使用對照實施例1-5的涂料組合物形成的涂膜相比，使用本發明涂料組合物(實施例1-8)形成的涂膜顯示出新涂膜對舊涂膜的足夠的粘附性。這是因為使用對照實施例1-5的涂料組合物形成的涂膜具有較差的初始涂膜可溶性，導致在較短的時間內發生粘泥對這些涂膜的粘附。相比而言，使用本發明涂料組合物形成的涂膜顯示出足夠高的初始涂膜可溶性，使得涂膜表面被更新，導致粘泥幾乎不粘附。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>試驗實施例10(防污試驗)將實施例1-8和對照實施例1-5中得到的每一種涂料組合物涂至硬的氯乙烯板(100x200x2mm)的兩個表面上從而使干燥涂膜的厚度可為約200μm。將該涂覆的涂層在室溫(25°C)下干燥3天，從而制得干燥涂膜厚度為約200μm的試驗板。將該試驗板浸在日本三重縣尾鷲市的海平線以下1.5m處，并在24個月內對該試驗板的污損情況進行檢測。結果示于表6中。表6中的數字代表污損生物所粘附的面積(％)。從表6中可看到，同使用對照實施例1-5的涂膜組合物形成的涂膜相比，使用本發明涂料組合物(實施例1-8)形成的涂膜基本無水生污損生物粘附。這是因為使用本發明涂料組合物形成的涂膜顯示出稍微降低的水解速率，使得它們在較長時期內以恒定速率穩定溶解。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權利要求一種防污涂料組合物，其含有聚合物(A)，其為一種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量為1,000-20,000的聚合物；和鋅鹽(B)，其為至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽中的鋅鹽；該防污涂料組合物(1)具有45/55至10/90的聚合物(A)含量與鋅鹽(B)含量的重量比((A)/(B))；(2)具有不小于75重量％的非揮發性物質含量；并且(3)基本不含含有游離羧基的松香或松香衍生物。2.權利要求1的防污涂料組合物，其中聚合物(A)的數均分子量為2，000-15，000并且分子量分散度小于2.5。3.權利要求1或2的防污涂料組合物，其中聚合物(A)的玻璃化轉變溫度為20-70°C。4.權利要求1的防污涂料組合物，其中聚合物(A)為(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯共聚物。5.權利要求3的防污涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯共聚物通過共聚(a)30-60重量％的(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、(b)10-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(()0-60重量％的除(a)和(b)中所定義之外的(甲基)丙烯酸酯而得到。6.權利要求1的防污涂料組合物，其中所述松香鋅鹽為至少一種選自脂松香鋅鹽、木松香鋅鹽和浮油松香鋅鹽的鋅鹽，并且所述松香衍生物鋅鹽為至少一種選自氫化松香鋅鹽和歧化松香鋅鹽的鋅鹽。7.權利要求1的防污涂料組合物，其中所述非揮發性物質含量不小于80重量％并且使用斯托默粘度計在25°C測得的粘度為80-100KU。8.權利要求1的防污涂料組合物，其中所述揮發性有機化合物含量小于400g/L。9.權利要求1的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽⑶的總量，該組合物還含有10-100重量份氧化鋅。10.權利要求1的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽⑶的總量，該組合物還含有100-400重量份氧化亞銅。11.權利要求10的防污涂料組合物，其中所述氧化亞銅的平均粒徑為8-20μπι。12.權利要求1的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽⑶的總量，該組合物還含有1-100重量份有機防污劑。13.權利要求1的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽⑶的總量，該組合物還含有1-50重量份增塑劑。14.權利要求13的防污涂料組合物，其中所述增塑劑為一種環氧化油脂類。15.權利要求1的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物㈧和鋅鹽⑶的總量，該組合物還含有1-50重量份脫水劑。16.權利要求15的防污涂料組合物，其中所述脫水劑為至少一種選自烷氧基硅烷類和原甲酸烷基酯的水結合劑。17.權利要求1的防污涂料組合物，相對于每100重量份聚合物(A)和鋅鹽⑶的總量，該組合物還含有1-50重量份脂肪酸酰胺類分散劑。18.一種使用權利要求1-17中任一項的防污涂料組合物實施的防污處理方法，該方法包括在待涂物的表面形成防污涂膜的步驟。19.一種通過使用權利要求1-17中任一項的防污涂料組合物形成的防污涂膜。20.一種表面具有權利要求19的防污涂膜的被涂覆物。21.一種制備防污涂料組合物的方法，該方法包括以下步驟將聚合物(A)——其為一種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量為1，000-20，000的聚合物——與鋅鹽(B)——其為至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽的鋅鹽——混合；所述防污涂料組合物(1)具有45/55至10/90的聚合物(A)含量與鋅鹽(B)的含量的重量比((A)/(B))；(2)具有不小于75重量％的非揮發性物質含量；并且(3)基本不含含有游離羧基的松香或松香衍生物。22.權利要求21的制備防污涂料組合物的方法，該方法包括以下步驟將聚合物(A)與鋅鹽(B)混合；向聚合物(A)與鋅鹽(B)的混合物中添加平均粒徑為3-10μm的氧化亞銅；和使用分散器對得到的混合物進行混合和分散。23.權利要求21的制備防污涂料組合物的方法，該方法包括以下步驟將聚合物(A)與鋅鹽(B)混合；在混合的同時使用分散器對該混合物進行分散；和添加平均粒徑為10-20μm的氧化亞銅并進行混合。全文摘要提供了一種可形成在海水中從初始即可穩定溶解以表現出令人滿意的防污效果、具有優良的耐水性并可長期有效地產生防污效果的涂膜的防污涂料組合物。該組合物降低了蒸發到空氣中的揮發性有機化合物(VOC)的含量并具有高度的環境安全性。所述防污涂料組合物含有(A)一種通過聚合一種可聚合的不飽和羧酸三有機甲硅烷酯而得到的數均分子量為1,000-20,000的聚合物；和(B)至少一種選自松香鋅鹽和松香衍生物鋅鹽中的鋅鹽。在該組合物中，(1)聚合物(A)含量與鋅鹽(B)含量的重量比((A)/(B))為45/55至10/90，(2)該組合物具有75重量％或更高的非揮發性物質含量，并且(3)該組合物基本不含各自含有游離羧基的松香或松香衍生物。文檔編號C09D193/04GK101809102SQ200880109720公開日2010年8月18日申請日期2008年11月17日優先權日2007年11月21日發明者和久英典,毛利喜代美,藤本貴義申請人:日東化成株式會社