專利名稱：含水酸性蝕刻溶液和使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化的方法
技術領域：
本發明涉及一種新的用于使單晶和多晶硅襯底表面紋理化的含水酸性蝕刻溶液。此外，本發明涉及ー種使用該新含水酸性蝕刻溶液使單晶和多晶硅襯底表面紋理化的新方法。引用文獻引用的文獻作為參考完全引入本申請中。
背景技術：
紋理化包括在襯底表面處產生一定粗糙度以能夠多次反射其表面上入射的光，因此導致襯底內部更多光的吸收，即導致增強的限光效果。以此方式得到的粗糙度具有兩個 補充效果第一個效果是降低表面的反射能力或光學反射率；第二個效果是增加襯底內部入射光移動的光學路徑長度。在光電池、光伏電池或太陽能電池中，增強的限光效果引起光轉化成電的效力增強。通常，襯底(尤其是硅或硅合金襯底或硅片)表面的粗糙度或紋理可以包括隨機錐體或深度為0.且直徑為0. 1-15 iim的多個凹陷。已經提出各種使所述襯底的表面紋理化的方法。可以提到的方法如機械雕刻、激光蝕刻、光刻法、遮蔽、噴砂、鑿眼、陽極氧化、濺射蝕刻等。然而，這些方法實施起來復雜且昂貴(也參見國際專利申請WO 01/47032A1，第2頁第26行至第3頁第7行)。單晶硅襯底主要通過鋸開大塊硅錠生產。然而，鋸開導致具有幾個微米深度的晶體缺陷，這在現有技術中已知為鋸開損傷。由于這些晶體缺陷是電子空穴對重組的中心，需要借助所謂的鋸開損傷蝕刻將它們除去。目前在エ業規模上使用的表面紋理化方法的特征在于使用基于氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性水溶液。這些溶液具有蝕刻硅各向異性的性能，其取決于位于表面的晶粒晶體學取向，因此改性硅的表面形態。在具有晶體學取向[100]面上的蝕刻速度約為[111]面上的100倍。這導致表面位于捕集入射光[100]面上以隨機錐體的形式紋理化，其效果稱為“微紋理化”。然而，對于多晶硅襯底，據評估僅20%表面由具有此晶體學取向的晶粒構成。因此處理相對于光學反射率效果更差。它同樣應用于通過邊緣限定薄膜供料生長(EFG)方法或通過柱帶方法而制造的硅襯底，此方法不需要鋸開(也參見國際專利申請WO01/47032A1，第I頁第22行至第2頁第25行)。因此，僅在待蝕刻的表面處具有晶體學取向[100]的單晶硅襯底的特殊情況下處理完全有效。為了改善這些問題和缺點，在過去已經開發了含水酸性蝕刻溶液及其使用方法。因此，美國專利US 5，949，123或歐洲專利EP 0773590B1公開了ー種以I 3重量比包含氫氟酸和硝酸的含水酸性蝕刻溶液。此蝕刻溶液用于在硅表面產生孔隙因此產生多孔層。在第二步中，多孔層用氫氧化鈉的堿性溶液除去，因此產生表面紋理。硫酸不用作組分。
美國專利US 6,340，640B1或德國專利申請DE 19746706A1公開了ー種包含12體積份50重量％氫氟酸、I體積份69重量％硝酸和12體積份85重量％磷酸的含水酸性蝕刻溶液。代替磷酸，可以使用分子量高于こ酸的羧酸。另外，酸性蝕刻溶液還可以包含表面活性劑或氟化銨。硫酸不用作組分。國際專利申請WO 01/47032A1公開了包含1_30重量％氫氟酸、5_30重量％硝酸和50-94重量％硫酸和/或磷酸的含水酸性蝕刻溶液。優選的組合物包含10-16重量％氫氟酸、15-25重量％硝酸、15-25重量％硫酸、14-20重量％磷酸和20-30重量％水。甚至更為優選的組合物包含3-7重量％氫氟酸、3-7重量％硝酸、75-85重量％硫酸和5_15重量％水。日本專利申請JP 2004-063744公開了ー種兩步蝕刻方法，其中使用包含36-42重量％氫氟酸和6-10重量％硝酸的含水酸性蝕刻溶液A和包含32-46重量％氫氟酸和2-6重量％硝酸的含水酸性蝕刻溶液B。硫酸不用作組分。
美國專利US 7，192，885B2或國際專利申請WO 2004/100244A1公開了ー種包含10-40重量％濃氫氟酸、2-60重量％濃硝酸和20-55重量％水的含水酸性蝕刻溶液。硫酸不用作組分。日本專利申請JP 2005-311060公開了ー種包含10-22重量％氫氟酸、15-31重量％硝酸，其余為水的含水酸性蝕刻溶液。作為組分未提到硫酸。德國專利申請DE 102007004060A1公開了ー種包含0. 8-2重量％氫氟酸、15-40重量％硝酸、10-41重量％硫酸，其余為74. 2重量％或更少水的含水酸性蝕刻溶液。優選的溶液包含1-1. 7重量％氫氟酸、20-30重量％硝酸、18-35重量％硫酸和61重量％或更少的水。特別優選的溶液包含I. 4重量％氫氟酸、27重量％硝酸、26重量％硫酸和45. 6重量％水。然而，此溶液主要用于濕化學邊緣分離并因此用于解決不同于表面紋理化問題的技術問題。若它用于此目的，則僅呈現出一點蝕刻能力并產生比較光滑的表面。此外，多種含水酸性蝕刻溶液可在市場上購買。例如，Spin-Etch BT包含10-20重量％氫氟酸，20-30重量％硝酸，15-25重量％硫酸和10-20重量％磷酸，其余為35重量％或更少的水。SI-Polish-Etch I包含5-10重量％氫氟酸，36-38重量％硝酸，9-13重量％硫酸和16-20重量％磷酸，其余為34重量％或更少的水。Spin-Etch D包含1_7重量％氫氟酸，35-45重量％硝酸，10-20重量％硫酸和15-25重量％磷酸，其余為39重量％或更少的水。Spin-Etch E包含1_5重量％氫氟酸，5_10重量％硝酸和75_85重量％硫酸，其余為19重量％或更少的水。盡管這些現有技術含水酸性蝕刻溶液能夠改善一些與堿性蝕刻水溶液有關的問題和缺陷，但它們需要不斷開發改進和平衡其應用性能特征以滿足市場需求。具體而言，當用這些硅片制造的太陽能電池在城市地區使用時，為審美原因需要更均勻顔色的蝕刻硅襯底或硅片。另外，包括晶體位錯集群蝕刻的晶界蝕刻或缺陷蝕刻應減少以改進硅片的穩定性并降低硅片和太陽能電池斷裂的危險，尤其是在生產過程中。最后但也是很重要的一點，光伏電池或太陽能電池的效率需要不斷的開發。發明目的
本發明目的是提供一種新的含水酸性蝕刻溶液，其特別適合使單晶和多晶硅襯底或硅片表面紋理化并不再呈現出現有技術含水酸性蝕刻溶液的缺點。具體而言，新的含水酸性蝕刻溶液應呈現出改進且平衡特別好的性能特征以滿足太陽能電池エ業及其消費者日益增長的需求。此外，為了審美原因，更均勻顔色的蝕刻硅襯底或硅片和由其制造的太陽能電池應借助新的含水酸性蝕刻溶液實現。另外，新的含水酸性蝕刻溶液應呈現出更不明顯的包括晶體位錯集群蝕刻的晶界蝕刻或缺陷蝕刻以改進硅片和太陽能電池的穩定性，尤其是在其生產和處理過程中。最后但也是很重要的一點，新的含水酸性蝕刻溶液應導致由用所述溶液紋理化硅片制造的光伏電池或太陽能電池的效率增加。本發明的另ー目的是提供一種使單晶和多晶硅襯底或硅片的表面紋理化的新方 法，其新方法不再呈現出現有技術方法的缺點。具體而言，新方法應滿足太陽能電池エ業及其消費者日益增長的需求。此外，新方法應得到具有改進均勻顏色的蝕刻硅襯底或硅片，使得又可以生產也具有改進均勻顏色的太陽能電池。當該太陽能電池在城市地區使用時尤其重要。另外，新方法應導致更不明顯的晶界蝕刻并導致硅片和由其生產的太陽能電池明顯更高的穩定性，尤其是在其生產和處理過程中。最后但也是很重要的一點，新方法應得到紋理化的硅片，由該硅片又得到效率增加的光伏電池或太陽能電池。發明概述因此，已經發現新的含水酸性蝕刻溶液，所述溶液適合使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化且基于溶液全部重量包含如下組分-3-10重量％氫氟酸；-10-35 重量硝酸；-5-40重量％硫酸；和-55-82 重量％水。下文，新的含水酸性蝕刻溶液稱為“本發明蝕刻溶液”。此外，已經發現使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化的新方法，所述方法包括如下步驟(I)使單晶或多晶硅襯底的至少ー個主表面與含水酸性蝕刻溶液接觸，所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分-3-10重量％氫氟酸；-10-35 重量 ％ 硝酸；-5-40重量％硫酸；和-55-82 重量 ％水；(2)在足以得到由凹陷和突起組成的表面紋理的時間和溫度下蝕刻所述單晶或多晶娃襯底的至少ー個主表面；和(3)從與含水酸性蝕刻溶液的接觸中移開所述單晶或多晶硅襯底的至少ー個主表面。最后但也是很重要的一點，已經發現ー種制造在暴露于電磁輻射時發電的裝置的新方法，其使用本發明蝕刻溶液和本發明方法，下文該新方法稱為“本發明制造方法”。
發明優點從上面探討的現有技術角度看，驚人的且不能被本領域技術人員預計的是本發明的目的可以通過本發明蝕刻溶液和本發明方法解決。因此，驚人的是本發明蝕刻溶液不再呈現出現有技術蝕刻溶液的缺點。特別驚人的是，本發明蝕刻溶液呈現出改進且平衡特別好的性能特征，這可以極好地滿足太陽能電池エ業及其消費者日益增長的需求。此外，為了審美原因，更均勻顔色的蝕刻硅襯底或硅片和由其制造的太陽能電池應借助本發明蝕刻溶液實現。另外，本發明蝕刻溶液呈現出更不明顯的晶界蝕刻，這顯著改進硅片和太陽能電池的穩定性，尤其是在其生產和處理過程中。最后但也是很重要的一點，本發明蝕刻溶液導致由用本發明蝕刻溶液紋理化硅片制造的光伏電池或太陽能電池的效率增加。此外，驚人的是本發明方法不再呈現出現有技術蝕刻溶液的缺點。特別驚人的是本發明方法可以滿足太陽能電池エ業及其消費者日益增長的需求。此外，新方法得到具有改進均勻顏色的蝕刻硅襯底或硅片，使得又可以生產也具有改進均勻顏色的太陽能電池。這尤其重要，因為該太陽能電池在城市地區使用。另外，本發明方法導致更不明顯的包括晶體位錯集群蝕刻的晶界蝕刻或缺陷蝕刻，并因此導致硅片和由其生產的太陽能電池明顯更高的穩定性，尤其是在其生產和處理過程中。最后但也是很重要的一點，本發明方法得到紋理化的硅片，其很適合機械制造在暴露于電磁輻射時高效發電的合適裝置，尤其是光伏電池或太陽能電池。發明詳述在其最廣泛的方面，本發明針對本發明蝕刻溶液。本發明蝕刻溶液特別有用并適合使單晶和多晶硅襯底，包括單晶和多晶硅合金襯底，尤其是硅鍺合金襯底的表面紋理化。最優選單晶和多晶硅襯底為用于制造光伏或太陽能電池的硅片。該硅片可以具有不同的尺寸。優選它們為100-210_2或假平方。同樣，硅片的厚度可以變化。優選厚度為80-300 u mD如現有技術中已知，單晶和多晶硅片可以根據已知和常規方法生產。因此單晶和多晶娃片可以通過切割娃錠或娃磚制造。單晶娃錠例如用Czochralski(CZ)方法通過從熔爐中所含熔化硅中緩慢拉出種桿而生長。多晶硅可以通過將硅片在坩堝中加熱至正好高于其熔點的溫度。這使硅片一起生長形成大塊硅塊。此硅塊切割成硅磚。硅錠或硅磚最后用繩鋸機切割成硅片。然而，如上文所述，在鋸開之后必須進行鋸開損傷蝕刻。在其生產之后，硅片通常檢查斷裂和誤差，并選入太陽能電池生產エ藝中。本發明原始蝕刻溶液，即已經生產的本發明蝕刻溶液，以下面詳述的濃度包含主要組分氫氟酸、硝酸、硫酸和水。本發明原始蝕刻溶液可以包含至少ー種額外的功能組分。然而，特別優選基本由或由所述四種主要組分組成。“基本組成”是指僅以痕量包含額外組分。“組成”是指以低于檢測限的量包含額外組分。當然，當本發明蝕刻溶液在本發明方法中使用時，將產生一定濃度的六氟硅酸，六氟硅酸通過使硅紋理化和部分溶解而產生。本發明蝕刻溶液基于溶液全部重量包含如下組分-3-10重量％氫氟酸；、
-10-35 重量硝酸；-5-40重量％硫酸；和-55-82 重量％水。特別優選在本發明所述蝕刻溶液中氫氟酸與硝酸的摩爾比為3 1-1 3.7。更優選本發明蝕刻溶液基于溶液全部重量包含如下組分-4-7重量％氫氟酸；-12-22 重量 ％硝酸； -12-20重量％硫酸；和-51-72 重量％水。特別優選在本發明所述蝕刻溶液中氫氟酸與硝酸的摩爾比為I. 84 1-1 1.75。甚至更優選本發明蝕刻溶液基于溶液全部重量包含如下組分-5-7重量％氫氟酸；-16-22 重量 ％ 硝酸；-15-19重量％硫酸；和-52-64 重量％水。特別優選在本發明所述蝕刻溶液中氫氟酸與硝酸的摩爾比為1.4 1-1 1.4。更特別優選在上文所述蝕刻溶液中氫氟酸與硝酸的摩爾比為I. 2 1-1 I. 2，甚至更特別優選I. I 1-1 1.1，最優選I : I。本發明蝕刻溶液的制備不提供任何特殊性，但可以通過將氫氟酸、硝酸和硫酸加入所需量的水中進行。為此，可以使用常規且標準的混合方法和耐酸腐蝕的混合裝置如攪拌容器、在線混合器、溶解器、高剪切葉輪、超聲混合器、均質機噴嘴或逆流混合器。優選使用高純度化學品如HF、HN03、H2S04Selectipur _SelurisTM和去離子水。根據本發明方法，本發明蝕刻溶液最適合使單晶和多晶硅襯底，尤其是上述硅片紋理化。在本發明方法的第一步驟中，使單晶或多晶硅襯底的至少ー個主表面，優選兩個彼此相対的主表面與本發明蝕刻溶液接觸。這可以例如通過將至少ー種硅襯底全部水平或垂直浸入充滿本發明蝕刻溶液的儲罐中或通過將至少ー種硅襯底基本上水平輸送通過充滿本發明蝕刻溶液的儲罐而實現，例如如美國專利US 7，192，885B2中所述。在本發明方法的第二エ藝步驟中，在足以得到由凹陷和突起組成的表面紋理的時間和溫度下蝕刻襯底的至少ー個，優選ー個主表面。優選蝕刻時間為1-10分鐘，更優選1-7. 5分鐘，最優選1-5分鐘。優選蝕刻溫度為0_50°C，更優選0_40°C，最優選0_30°C。優選所得表面紋理由深度為0. 1-1511!11，優選0. I-IOiim的多個凹陷組成。更優選凹陷的直徑為0. 1_1511111，優選0. I-IOum0最特別優選凹陷的深度為0. 1_1511111，優選0. I-IOiim且直徑為0. 1-15 ym，優選
0.1-10 u m。由于蝕刻溶液，本發明方法可以較快進行，這導致硅片更少的斷裂。因此，根據本發明制造方法，本發明蝕刻溶液和方法特別適合制造在暴露于電磁輻射時發電的機械穩定的裝置。具體而言，有關電磁輻射為太陽光，且裝置為光伏電池或太陽能電池。本發明制造方法以特別高產率得到高效且外觀均勻的裝置，尤其是太陽能電池。實施例和對比試驗實施例I和對比試驗CEl小規模エ業生產太陽能電池在實施例I中，使用由如下組分組成的原始含水酸性蝕刻溶液(“溶液I”)_6重量％氫氟酸；
-18. 6 重量 ％ 硝酸；-18. 8重量％硫酸；和-62. 6 重量 ％ 水且氫氟酸與硝酸的摩爾比為I : I。在對比試驗CEl中，使用由如下組分組成的美國專利US 7，192，885B2的純含水酸性蝕刻溶液(“溶液CE1”)-11. 54重量％氫氟酸；-30重量％硝酸；和-58. 46 重量 ％ 水且氫氟酸與硝酸的摩爾比為I. 21 I。兩個小規模的太陽能電池生產在包含濕紋理化站(“1111'61”)，用于11型摻雜的擴散爐，用于除去磷硅酸鹽玻璃(PSG)的濕蝕刻站，通過等離子體增強的化學氣相沉積(“PE-CVD”)施用抗反射涂層站，和用于施用銀質網篩和電接觸物的絲網印刷站，用于金屬化的快速點火站，激光邊緣分離站和分級站(下文集體稱為“印刷”)的標準線エ業機械中進行。連續所得硅片加工成整個太陽能電池，并測定其電學特性。表I顯示得到的結果。表I :實施例I和對比試驗CEl的太陽能電池電學特性
權利要求
1.一種適合使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化的含水酸性蝕刻溶液，所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分 -3-10重量％氫氟酸； -10-35重量％硝酸； -5-40重量％硫酸；和 -55-82重量％水。
2.根據權利要求I的含水酸性蝕刻溶液，其特征在于所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分 -4-7重量％氫氟酸； -12-22重量％硝酸； -12-20重量％硫酸；和 -51-72重量％水。
3.根據權利要求I或2的含水酸性蝕刻溶液，其特征在于所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分 -5-7重量％氫氟酸； -16-22重量％硝酸； -15-19重量％硫酸；和 -52-64重量％水。
4.根據權利要求I的含水酸性蝕刻溶液，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為3 1-1 3. 7。
5.根據權利要求2的含水酸性蝕刻溶液，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為1.84 1-1 I. 75。
6.根據權利要求3的含水酸性蝕刻溶液，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為1.4 1-1 1.4。
7.根據權利要求1-6中任ー項的含水酸性蝕刻溶液，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為 I. 2:1-1: I. 2。
8.根據權利要求1-7中任ー項的含水酸性蝕刻溶液,其特征在于所述溶液包含六氟娃酸。
9.一種使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化的方法，其包括如下步驟 (1)使單晶或多晶硅襯底的至少ー個主表面與含水酸性蝕刻溶液接觸，所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分 -3-10重量％氫氟酸； -10-35重量％硝酸； -5-40重量％硫酸；和 -55-82重量％水； (2)在足以得到由凹陷和突起組成的表面紋理的時間和溫度下蝕刻所述單晶或多晶硅襯底的至少ー個主表面；和 (3)從與含水酸性蝕刻溶液的接觸中移開所述單晶或多晶硅襯底的至少ー個主表面。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分-4-7重量％氫氟酸； -12-22重量％硝酸； -12-20重量％硫酸；和 -51-72重量％水。
11.根據權利要求9或10的方法，其特征在于所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分 -5-7重量％氫氟酸； -16-22重量％硝酸； -15-19重量％硫酸；和 -52-64重量％水。
12.根據權利要求9的方法，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為3 1-1 3.7。
13.根據權利要求10的方法，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為1.84 1-1 I. 75。
14.根據權利要求11的方法，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為1.4 1-1 1.4。
15.根據權利要求9-11中任ー項的方法，其特征在于氫氟酸與硝酸的摩爾比為I. 2 1-1 I. 2。
16.根據權利要求9-15中任ー項的方法,其特征在于含水酸性蝕刻溶液包含六氟娃酸。
17.根據權利要求9-16中任ー項的方法，其特征在于在エ藝步驟(I)中使單晶或多晶硅襯底的兩個相對主表面與含水酸性蝕刻溶液接觸。
18.根據權利要求17的方法，其特征在于在エ藝步驟(I)中通過將單晶或多晶硅襯底完全浸入含水酸性蝕刻溶液中而進行接觸。
19.根據權利要求9-18中任ー項的方法，其特征在于在エ藝步驟(2)中將單晶或多晶娃襯底的至少一個主表面在0_50°C的溫度下蝕刻1-10分鐘。
20.根據權利要求9-19中任ー項的方法，其特征在于在エ藝步驟(2)中得到的表面紋理由深度為0. l_15iim且直徑為0. 1-15 iim的多個凹陷組成。
21.根據權利要求18或19的方法，其特征在于在エ藝步驟(3)中將單晶或多晶硅襯底從含水酸性蝕刻溶液中完全取出。
22.一種制造在暴露于電磁輻射時發電的裝置的方法，其特征在于使用根據權利要求1-8中任ー項的含水酸性蝕刻溶液和根據權利要求9-21中任一項的使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化的方法。
23.根據權利要求22的方法，其特征在于所述裝置為光伏電池和太陽能電池。
24.根據權利要求22或23的方法，其特征在于所述電磁輻射為太陽光。
全文摘要
本發明涉及一種適合使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化的含水酸性蝕刻溶液，所述溶液基于溶液全部重量包含如下組分3-10重量％氫氟酸；10-35重量％硝酸；5-40重量％硫酸；和55-82重量％水；涉及一種使單晶和多晶硅襯底的表面紋理化的方法，其包括如下步驟(1)使襯底的至少一個主表面與所述含水酸性蝕刻溶液接觸，(2)在足以得到由凹陷和突起組成的表面紋理的時間和溫度下蝕刻所述襯底的至少一個主表面；和(3)從與含水酸性蝕刻溶液的接觸中移開所述襯底的至少一個主表面；還涉及一種使用所述溶液和所述紋理化方法制造光伏電池和太陽能電池的方法。
文檔編號C09K13/08GK102656250SQ201080042105
公開日2012年9月5日 申請日期2010年9月9日 優先權日2009年9月21日
發明者I·梅爾尼克, J·普羅爾斯, M·米歇爾, S·布勞恩, S·馬蒂森 申請人:Gp太陽能有限公司, 巴斯夫歐洲公司