專利名稱：成膜聚合物和有機中空粒子用于涂層劑的用途的制作方法
成膜聚合物和有機中空粒子用于涂層劑的用途本發明涉及成膜聚合物和中空有機粒子的混合物用于涂料、更具體地用于油漆的用途，并涉及含有所述摻合物的涂料。中空有機粒子是一類特別的芯/殼粒子，由被堅硬的殼所包圍的干燥形式的充氣空腔構成。這種構造使它們具有特別的散射光的性質，這是它們用作油漆、紙涂層和化妝品 (例如防曬霜)中的白色顏料的原因。在這些體系中它們代替了一部分無機白色顏料二氧化鈦，并且提高了剩余的TW2的效果。C. J. McDonald 禾口 M. J. Devon,在 Advances in Colloid and InterfaceScience 2002,99,181-213中描述了一些制備這些中空粒子的可能方法，包括用有機溶劑或發泡劑膨脹、封裝烴、或是基于W/0/W乳液的方法。然而，就環境和經濟而言，優選的方法是使特殊的芯/殼粒子滲透膨脹。EP 1 904 544記載了中空有機粒子的制備。成膜聚合物在現有技術中已知曉，例如記載于EP 939 774。WO 94/04603公開了中空有機粒子與粘合劑的結合應用、使用無酸芯來制備中空粒子的方法和最終的分散體，其以環境和經濟上均不優選的方法在相當高的溫度下進行。 所得中空粒子的平均直徑為SOOnm或更高。這類中空粒子優選用于紙涂層，其中不僅由于涂層的不透明性而且還由于其在壓延后的光澤而起主要作用。JP60223873也公開了帶有微腔的水基涂層組合物的混合物，其通過將成膜聚合物分散體與非成膜聚合物分散體摻合而制得，由多重粒子構成。制備所述帶有微腔的聚合物粒子的方法與本發明所公開的操作有本質不同。現有技術的組合物首先具有從經濟和環境的角度均不利的缺點，其次，它們不能滿足所需的遮蓋力和耐濕磨性方面的要求。因此，本發明的一個目的是通過將由一種避免現有技術方法的缺點的方法所制得的中空有機粒子與至少一種成膜聚合物水分散體(PD)混合，開發一種水基分散體作為涂料，從而增加外用漆和內用漆的展涂率和耐濕磨性。所述目的根據本發明通過使用中空有機粒子水分散體與至少一種成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物作為涂層組合物而實現，其中所述中空有機粒子通過一種制備乳液聚合物粒子的方法獲得，所述方法通過以下述方式制備一種多級乳液聚合物而進行使以下物質發生序列聚合i)種子，隨后與以下物質反應，ii)膨脹種子，其包含0至100重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和0至 40重量％的至少一種單烯鍵式不飽和親水單體，各自基于包括種子和膨脹種子二者在內的芯級聚合物的總重量計，隨后與以下物質聚合iii)第一殼，其含有85%至99. 9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和 0. 至15重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體，隨后與以下物質聚合iv)第二殼，其含有85%至99. 9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和 0. 至15重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體，隨后加入以下物質
ν)至少一種最高溫度低于181°C、優選低于95°C的增塑劑單體，vi)將所得的粒子用堿中和至pH至少為7. 5或更高，優選高于8，隨后與以下物質
水口vii)第三殼，其含有90%至99. 9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和 0. 至10重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體viii)以及，任選地，與其他含有至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和至少一種親水單烯鍵式不飽和單體的殼聚合。本發明還提供含水組合物形式的涂料，其包含 至少一種如下定義的中空有機粒子水分散體與至少一種如下定義的成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物， 如果需要，至少一種無機填料和/或無機顏料， 常規助劑，以及 加至100重量％的水。本發明還提供本發明中空有機粒子的水分散體與至少一種成膜聚合物水分散體 (PD)的摻合物的用途，作為含水涂料的添加劑以增加遮蓋力和/或耐濕磨性。本發明還提供本發明的中空有機粒子水分散體與成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物作為油漆添加劑的用途。本發明還提供本發明的中空有機粒子水分散體與成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物作為內用和外用漆添加劑的用途。含有成膜聚合物水分散體與含有中空有機粒子水分散體的混合比率為30 70， 優選為20 80或5 95，特別優選為10 90。本發明的一個優點在于，在制備中空有機粒子的步驟(iv)中，當使用最高溫度 (Frieder Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH，Braunschweig/Wiesbaden，1997)低于膨脹溫度的單體或者一作為其極端情況一由于熱力學原因而不能形成均聚物的單體時，可以規避現有技術的缺點，并且可以無需添加聚合抑制劑或還原劑而進行膨脹，即使在存在剩余量的引發劑的情況下也是如此，更甚者，優選的膨脹溫度低于100°c。就本發明而言，表述“烷基”包括直鏈和支鏈的烷基。合適的短鏈烷基的實例為直鏈或支鏈的C1-C7烷基，優選C1-C6烷基，更優選C1-C4烷基。它們更特別地包括甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 1，2_ 二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3_ 二甲基丁基、 1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基，等等。合適的長鏈C8-C3tl烷基為直鏈和支鏈的烷基。它們優選主要為線性烷基，例如也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中。它們包括，例如，正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基，等等。詞語“烷基”包括未取代的和取代的烷基。上述關于烷基的論述也適用于芳基烷基中的烷基部分。優選的芳基烷基為芐基和苯乙基。就本發明而言，C8-C32烯基代表直鏈和支鏈的烯基，其可以為單不飽和、雙不飽和或多不飽和的。優選Cltl-C2tl烯基。表述“烯基”包括未取代的和取代的烯基。特別地，它們主要為線性烯基，例如也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中。它們更特別地包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、 十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、亞油基(Iinolyl)、亞麻基 (linolenyl)、桐酸基(eleostearyl)、以及油烯基(9_十八碳烯基)。就本發明而言，表述“亞烷基”代表具有1至7個碳原子的直鏈或支鏈的烷烴基， 例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基，等等。環烷基優選地為C4-C8環烷基，例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。就本發明而言，表述“芳基”包括單環或多環的芳香烴基團，其可以為未取代的或
取代的。表述“芳基”優選地代表苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、杜基、萘基、芴基、蒽基、菲
基或萘基，更優選為苯基或萘基，對于這些基團來說，在被取代的情況下，通常可以帶有1、 2、3、4或5個，優選1、2或3個取代基。本發明的制備中空有機粒子的方法構成多級序列乳液聚合。“序列”涉及各單獨階段的實施，每個單獨階段也可以由多個序列步驟組成。術語“種子”涉及一種在多級聚合開始時使用的、作為乳液聚合的產物的聚合物水分散體，或者可涉及一種在制備中空粒子分散體的聚合階段之一結束時存在的聚合物水分散體，但最后一個階段除外。第一階段聚合開始時使用的種子也可原位制備，并且優選地由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或其混合物組成。特別優選的混合物是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物。種子聚合物的平均粒度在未膨脹狀態下為40至lOOnm，優選為60至90nm。膨脹種子包括0至100重量％、優選55%至80重量％的非離子烯鍵式不飽和單體和0至45重量％、優選20%至35重量％的單烯鍵式不飽和親水單體。膨脹種子(ii)與種子聚合物(i)的重量比為2 1至50 1、優選2 1至 30 1。由種子(i)和膨脹種子(ii)組成的芯級聚合物的平均粒度在未膨脹階段下為100 至400nm，優選為100至250nm。通過Fox 方程式測定(John Wiley & Sons Ltd. , Baffins Lane, Chichester, England, 1997)，芯級聚合物的玻璃化轉變溫度在_20°C至150°C之間。所述非離子烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的 (C1-C20)烷基或(C3-C2tl)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酯、甲基丙烯酸油酯、 丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯，含羥基單體，更特別是(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、11-二十碳烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、神經酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸。所述單烯鍵式不飽和親水單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸、衣康酸單甲酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯、衣康酸酐、以及衣康酸單甲酯。所述第一殼(iii)含有85%至99. 9重量％、優選90%至99. 9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體，以及0. !^至巧重量^^優選仏！^至10重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體。所述非離子烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的 (C1-C20)烷基或(C3-C2tl)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酯、甲基丙烯酸油酯、 丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯，含羥基單體，更特別是(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、11-二十碳烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、神經酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸，優選為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。所述單烯鍵式不飽和親水單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸、衣康酸單甲酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯，優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、以及衣康酸單甲酯。第一殼(iii)包裹芯級聚合物。芯級聚合物與第一殼(iii)的重量比為20 1至 1 1，優選為10 1至1 1，并且根據Fox方程式，殼聚合物的玻璃化轉變溫度在-60°C 至120°C之間。這個階段的粒度在未膨脹狀態下為120nm至500nm，優選為150至270nm。第二殼(iv)包括85%至99.9%、優選90%至99. 9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體，以及0. !^至巧重量^^優選化！^至10重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體。所述非離子烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的 (C1-C20)烷基或(C3-C2tl)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酯、甲基丙烯酸油酯、 丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯，含羥基單體，更特別是(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、11-二十
7碳烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、神經酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸，優選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。所述單烯鍵式不飽和親水單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸、衣康酸單甲酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、衣康酸酐、以及衣康酸單甲酯。第一殼被第二殼包裹，第一殼(iii)與第二殼(iv)的重量比為1 30至1 1， 優選為1 20至1 1，并且根據Fox殼聚合物的玻璃化轉變溫度為50至120°C。這個階段的平均粒度為200至1500nm，優選為250至600nm。(ν)中所列的增塑劑單體包括，例如，α -甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯(例如甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯)、2_甲基-2-丁烯、2，3_ 二甲基-2-丁烯、1，1_ 二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸甲酯，以及列于J. Brandrup，Ε. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition，II/316ff中的其他單體。一種優選使用的增塑劑單體為α -甲基苯乙烯。(vi)中所述的中和用堿進行以使芯膨脹，從而形成中空粒子。可使用的堿的實例包括堿金屬或堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉；氨； 伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙胺乙基胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、4，9_ 二氧代十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亞胺或聚乙烯胺。第三殼(vii)包括90%至99. 9%、優選95%至99. 9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體，以及0. 至10%、優選0. 至5重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體。所述非離子烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的 (C1-C20)烷基或(C3-C2tl)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酯、甲基丙烯酸油酯、 丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯，含羥基單體，更特別是(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、11-二十碳烯酸、鯨蠟烯酸、芥酸、神經酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸，優選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。所述單烯鍵式不飽和親水單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸、衣康酸單甲酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯，優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、以及衣康酸單甲酯。第三殼同樣地包裹第二殼，第三殼與第二殼的重量比為5 1至1 2，優選為 3 1至1 1，并且根據Fox殼聚合物的玻璃化轉變溫度為50至120°C。最終的平均粒度為300至800nm。在涂漆過程中，使用的顏料，特別是TiO2，可以完全地或部分地用本文所述的聚合物分散體代替。這些油漆一般包括，除其他組分以外，水、增稠劑、氫氧化鈉水溶液、顏料分散劑、聯合增稠劑、消泡劑、抗微生物劑、粘合劑以及成膜助劑。聚合物可以通過乳液聚合的一般聚合方法制備。優選在無氧條件下進行，優選在氮氣流中進行。為進行聚合方法，使用常規裝置，實例為攪拌槽、級聯攪拌槽、高壓釜、管式反應器和捏合裝置。聚合可以在溶劑或稀釋劑中進行，例如甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、異丙基苯、氯苯、乙基苯、烷基芳族化合物的工業級混合物、環己烷、工業級脂肪族混合物、丙酮、 環己酮、四氫呋喃、二噁烷、二醇和二醇衍生物、聚亞烷基二醇和其衍生物、二乙醚、叔丁基甲醚、乙酸甲酯、異丙醇、乙醇、水或者諸如異丙醇/水混合物等混合物。聚合作用可以在20至300°C的溫度下進行，優選50至200°C。聚合作用優選在形成自由基的化合物的存在下進行。這些化合物所需的用量最高達30 %，優選0. 05 %至15 %，更優選0. 2至8重量％，基于聚合所使用的單體計。在多組分引發劑體系的情況下(例如氧化還原引發劑體系)，以上的重量數字基于組分的總量計。合適的聚合引發劑的實例包括過氧化物、氫過氧化物、過氧二硫酸鹽、過碳酸鹽、 過氧酯、過氧化氫和偶氮化合物。引發劑可溶于水或不溶于水，其實例為過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化十二烷酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化二叔丁基、 過氧化乙酰丙酮、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新己酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧二硫酸鋰、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀和過氧二硫酸銨、偶氮二異丁腈、2， 2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨甲酰基偶氮)異丁腈、以及4，4_偶氮二(4-氰基戊酸)。所述引發劑可以單獨使用或相互混合使用，實例為過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物。為了在含水介質中聚合，優選使用可溶于水的引發劑。同樣可使用已知的氧化還原引發劑體系作為聚合引發劑。這些氧化還原引發劑體系包括至少一種過氧化合物與氧化還原共引發劑的結合物，所述氧化還原共引發劑的實例為還原性硫化合物，例如堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四亞硫酸鹽以及銨化合物。例如，可以使用過氧二硫酸鹽與堿金屬或銨的亞硫酸氫鹽的結合物，例如，過氧二硫酸銨與亞硫酸氫銨。過氧化合物的用量相對于氧化還原共引發劑為 30 1 至 0.05 1。與引發劑或氧化還原引發劑體系結合，還可使用過渡金屬催化劑，實例為鐵、鈷、 鎳、酮、釩和錳的鹽。合適的鹽的實例包括硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)和氯化銅 (I)。基于單體計，使用的還原性過渡金屬鹽的濃度為0. Ippm至lOOOppm。例如，可以使用過氧化氫與鐵(II)鹽的結合物，例如0. 5%至30%的過氧化氫和0. 1至500ppm的莫爾鹽 (Mohr’ s salt)。同樣地，有機溶劑中的聚合可以使用氧化還原共引發劑和/或過渡金屬催化劑與上述引發劑結合物進行，這些共引發劑和/或催化劑的實例為苯偶姻、二甲基苯胺、抗壞血酸、以及重金屬(例如銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻)的有機可溶性絡合物。本文通常使用的氧化還原共引發劑或過渡金屬催化劑的量一般為大約0. 1至lOOOppm，基于所用單體的量計。如果反應混合物的聚合在合適的聚合溫度范圍的下限開始，然后在較高溫度下完成，則有利的是使用至少兩種不同的在不同溫度下分解的引發劑，從而可在各自的溫度區間產生足夠濃度的自由基。引發劑也可以分階段加入，或者引發劑的添加速率可隨著時間改變。為了制備低平均分子量的聚合物，在調節劑的存在下進行共聚經常是有利的。為此目的可以使用常規調節劑，例如含SH的有機化合物，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇K1至(；醛，例如甲醛、 乙醛、丙醛；羥銨鹽例如羥銨硫酸鹽；甲酸、亞硫酸氫鈉或次磷酸或其鹽，或異丙醇。聚合調節劑的通常用量為0. 至20重量％，基于單體計。平均分子量也可以通過選擇合適的溶劑來影響。例如，在含有芐氫原子的稀釋劑的存在下或在仲醇(例如異丙醇)的存在下聚合時，會由于鏈轉移而使平均分子量降低。低分子量或相對低分子量的聚合物也通過改變溫度和/或引發劑的濃度，和/或單體的進料速率而獲得。為了制備較高分子量的共聚物，在交聯劑的存在下進行聚合經常是有利的。所述交聯劑是具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的化合物，例如，至少二元飽和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1， 2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2_丙二醇酯、二丙烯酸丁烷-1，4-二醇酯、二甲基丙烯酸丁烷-1，4-二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。具有多于兩個OH基團的醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯也可以作為交聯劑使用，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一類交聯劑是分子量各自為200-9000 的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。用于制備二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇和聚丙二醇的分子量各自優選為400至2000。除了環氧乙烷和/或環氧丙烷的均聚物，還可使用環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物，或者含有無規分布的環氧乙烷和環氧丙烷單元的環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物。環氧乙烷和/或環氧丙烷的低聚物也適合用于制備交聯劑，例如二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯和/或二甲基丙烯酸四甘醇酯。合適的交聯劑還包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、三聚氰酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷、以及二丙烯酰基硅氧烷或多丙烯酰基硅氧烷(例如Tegomers ,購自 Th.Goldschmidt AG)。所用的交聯劑優選的用量為0. 至30重量％，基于待聚合的單體計或基于一個階段內的待聚合的單體計。交聯劑可以在任何階段加入。還有利的是通過表面活性助劑將聚合物滴或聚合物粒子穩定化。通常為此目的使用乳化劑或保護膠體。合適的乳化劑包括陰離子、非離子、陽離子和兩性乳化劑。陰離子乳化劑的實例為烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鹽。可以使用的非離子乳化劑的實例包括烷基苯酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、Ε0/Ρ0嵌段共聚物和烷基聚葡萄糖苷。使用的陽離子和兩性乳化劑的實例包括季銨化胺烷氧基化物、烷基甜菜堿、烷基氨基甜菜堿和磺基甜菜堿。常用的保護膠體的實例包括纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亞胺、聚乙烯-2-甲基琥珀酰亞胺、聚乙烯-1，3-噁唑啉-2-酮、聚乙烯-2-甲基咪唑啉和馬來酸或馬來酸酐共聚物，例如記載于DE 2 501 123中。通常使用的乳化劑或保護膠體的濃度為0. 05%至20重量％，基于單體計。如果在水溶液或稀釋劑中進行聚合，那么可以在聚合之前或聚合之中將單體全部或部分用堿中和。合適的堿的實例包括堿金屬和堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉；氨水；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺或嗎啉。此外，還可使用多元胺實現中和，例如乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2_丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、4，9_ 二氧代十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亞胺或聚乙烯胺。為了在聚合之前或之中部分或全部中和烯鍵式不飽和羧酸，優選使用氨水、三乙
醇胺和二乙醇胺。特別優選地，所述烯鍵式不飽和羧酸不在聚合之前和之中進行中和。聚合可以根據多種變量連續進行或分批進行。通常，如果合適在合適的稀釋劑或溶劑中并且如果合適在乳化劑、保護膠體或其他助劑的存在下，引入一部分單體作為初始進料，從而惰化氣氛， 并且升高溫度直至達到期望的聚合溫度。然而，所述初始進料也可為合適的單獨的稀釋劑。 如果需要，在給定的時間段內計量加入各自在稀釋劑中的自由基引發劑、其他單體和其他助劑，例如調節劑或交聯劑。進料時間的長度可以不同。例如，引發劑進料可在與單體進料所選定的時間相比更長的時間內進行。如果聚合物在蒸汽揮發性(steam-volatile)溶劑或溶劑混合物中制備，則可通過引入蒸汽而分離溶劑，從而獲得水溶液或水分散體。也可以通過干燥操作使聚合物與有機稀釋劑分離。聚合物分散體(PD)使用至少一種α，β _烯鍵式不飽和單體(M)制得的，所述單體優選選自α，烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C2tl鏈烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇與C1-C3tl單羧酸的酯、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、單烯鍵式不飽和羧酸和磺酸、磷單體、α，β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與C2-C3tl烷二醇的酯、α，β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與含有伯氨基或仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺、 α，β -烯鍵式不飽和單羧酸的伯酰胺及它們的N-烷基和N，N- 二烷基衍生物、N-乙烯基內酰胺、開鏈的N-乙烯基酰胺化合物、烯丙醇與C1-C3tl單羧酸的酯、α，β-烯鍵式不飽和
11單羧酸和二羧酸與氨基醇的酯、α，β-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與含有至少一個伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺、N, N- 二烯丙基胺、N, N- 二烯丙基-N-烷基胺、被乙烯基和烯丙基取代的氮雜環、乙烯基醚、C2-C8單烯烴、具有至少兩個共軛雙鍵的非芳香族烴、聚醚(甲基)丙烯酸酯、含脲基的單體，及其混合物。合適的α，β -烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與C1-C2tl鏈烷醇的酯有(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、 (甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基) 丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚油酸醇酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亞油基酯、(甲基)丙烯酸亞麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、及其混合物。優選的乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2_(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，以及特別優選苯乙烯。合適的乙烯基醇與C1-C3tl單羧酸的酯為，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、及其混合物。合適的烯鍵式不飽和腈為丙烯腈、甲基丙烯腈，及其混合物。合適的乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物為氯乙烯、1，1- 二氯乙烯、氟乙烯、1， 1-二氟乙烯，及其混合物。合適的烯鍵式不飽和羧酸、磺酸、磷酸或它們的衍生物為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、 烏頭酸、富馬酸、具有4至10個、優選4至6個C原子的單烯鍵式不飽和二羧酸的單酯如馬來酸單甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、 甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。合適的苯乙烯磺酸及其衍生物為苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其堿金屬或堿土金屬鹽，例如苯乙烯-3-磺酸鈉和苯乙烯-4-磺酸鈉。特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。磷單體的實例為例如乙烯基磷酸和烯丙基磷酸。同樣合適的是膦酸和磷酸與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的單酯和二酯，特別是單酯。還合適的是膦酸和磷酸被(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化一次，并且也被一種不同的醇(例如一種鏈烷醇)酯化一次生成的二酯。為生成所述酯，合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯為下文作為單獨的單體給出的那些酯，更特別是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，等等。相應的二氫磷酸酯單體包括(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2- 二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸2- 二氧磷基丙酯、(甲基)丙烯酸3- 二氧磷基丙酯、 (甲基)丙烯酸二氧磷基丁酯、以及(甲基)丙烯酸3- 二氧磷基-2-羥基丙酯。同樣合適的是膦酸和磷酸與烷氧基化的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的酯，實例為(甲基)丙烯酸酯的環氧乙烷縮合物，例如 H2C = C (CH3) COO (CH2CH2O) nP (OH) 2 和 H2C = C (CH3) COO (CH2CH2O) nP (= 0) (OH)2，其中η為1至50。其他合適的為巴豆酸二氧磷基烷基酯、馬來酸二氧磷基烷基酯、 富馬酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。其他合適的含有磷基團的單體記載于WO 99/25780和US 4，733，005，其在此以引用方式納入本說明書。合適的α，β -烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與C2-C3tl烷二醇的酯為，例如，丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、 甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯，等等。合適的α，β -烯鍵式不飽和單羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N- 二烷基衍生物為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(l，l，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基) 丙烯酰胺、N-正壬基(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基) (甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、 N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N- 二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N- 二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基 (甲基)丙烯酰胺、N-棕櫚油基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亞油基 (甲基)丙烯酰胺、N-亞麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基 (甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、嗎啉基 (甲基)丙烯酰胺。合適的N-乙烯基內酰胺及其衍生物為，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內酰胺，等等。合適的開鏈N-乙烯基酰胺化合物為，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。合適的α，β -烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與氨基醇的酯為(甲基)丙烯酸N， N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、以及(甲基) 丙烯酸N，N- 二甲基氨基環己酯。合適的α，β -烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與含有至少一個伯氨基或仲胺基的二胺的酰胺為Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N44-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N44-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2_( 二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N44-(二甲基氨基)環己基]丙烯酰胺、N44-(二甲基氨基) 環己基]甲基丙烯酰胺，等等。此外，合適的單體M)為N，N- 二烯丙胺和N，N- 二烯丙基_N_烷基胺和它們的酸加成鹽以及季銨化產物。這里，烷基優選地為C1-Cm烷基。優選N，N-二烯丙基-N-甲基胺和 N, N- 二烯丙基-N，N- 二甲基銨化合物，例如氯化物和溴化物。其他合適的單體M)為被乙烯基和烯丙基取代的氮雜環，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，以及被乙烯基和烯丙基取代的雜環芳香族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶、以及其鹽。合適的C2-C8單烯烴和具有至少兩個共軛雙鍵的非芳香族烴為，例如，乙烯、丙烯、 異丁烯、異戊二烯、丁二烯，等等。合適的含有脲基團的單體的實例為N-乙烯基脲或者N-烯丙基脲或咪唑啉-2-酮的衍生物。它們包括N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧代乙基咪唑啉-2-酮、甲基)丙烯酰氨乙基)咪唑啉-2-酮、甲基)丙烯酰氧基乙基) 咪唑啉-2-酮(即2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]咪唑啉-2-酮，等等。優選的含有脲基團的單體為N-(2_丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮和N42-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮。特別優選的是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮 (2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。其他合適的單體M)為醇酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯或聚氯乙烯。上述單體M)可以單獨使用、與同一類單體混合使用、或與不同類單體混合使用。為制備成膜聚合物水分散體(PD)，特別合適的單體結合物為，例如，丙烯酸正丁酯與乙酸乙烯酯；丙烯酸正丁酯與苯乙烯；丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙基己酯；丁二烯與苯乙烯；丁二烯與丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯和異戊二烯與丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯與丙烯酸酯；丁二烯與甲基丙烯酸酯。所有上述單體結合物還可含有少量的其他單體， 優選丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。本發明的成膜聚合物分散體(PD)的一種優選的制備方法記載于EP 939 774，其內容在此以引用方式納入本說明書。本發明的混合物優選用于含水油漆。這些油漆具有例如未著色體系的形式(透明清漆)或著色體系的形式。顏料的分數可以用顏料體積濃度(PVC)描述。PVC描述顏料的體積(Vp)和填料的體積(Vf)與由干燥涂膜的粘合劑體積(Vb)、顏料體積和填料體積組成的總體積的比值，以百分數表示PVC = (Vp+VF) X 100/(Vp+VF+VB)。涂料可以基于PVC分級如
下，例如
14高填充內用漆，耐洗滌，白色/無光澤約85
內用漆，抗濕磨，白色/無光澤約80
半光澤漆，絲光-無光澤約35
半光斧漆，絲光-光澤約25
高光澤漆約15-25
外用圬工漆，白色約45-55
透明清漆0本發明還提供一種含水組合物形式的涂料，其包含-至少一種本發明的中空有機粒子水分散體與至少一種本發明的成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物，-如果需要，至少一種無機填料和/或無機顏料，-常規助劑，以及-加至100重量％的水。優選的一種涂料包含-基于固體含量計3%至60重量％的上文所定義的至少一種本發明的中空有機粒子水分散體與至少一種本發明的成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物，-10%至70重量％的無機填料和/或無機顏料，-0. 至20重量％的常規助劑，以及-加至100重量％的水。作為上述涂料的一部分的(PD)的分數基于固體計，即基于不含水的乳液聚合物計。本發明的含水組合物形式的涂料優選地用作油漆。一個實施方案是透明清漆形式的油漆。另一個實施方案是乳膠漆形式的油漆。下文說明一種典型乳膠漆的組成。所述乳膠漆通常含有30%至75重量％、優選 40%至65重量％的非揮發性組分。它們意指制劑中除水以外的所有成分，但至少是粘合齊IJ、填料、顏料、低揮發性溶劑(沸點在220°C以上，如增塑劑)和聚合助劑的總量。該數字大約以下述程度說明a) 3 %至90 %、更特別地10 %至60重量％的上文所定義的至少一種本發明的中空有機粒子水分散體與至少一種本發明的成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物，b) 0 %至85 %、優選5 %至60 %、更特別地10 %至50重量％的至少一種無機顏料，c) 0 %至85 %、更特別地5 %至60重量％的無機填料，以及d)0. 1 %至40%、更特別地0.5%至20重量％的常規助劑。本發明的聚合物分散體更優選地適合用于生產內用漆和外用漆。這些油漆的特征通常在于顏料體積濃度，PVC，對于圬工油漆來說在30至65范圍內，對于內用漆來說在65 至80范圍內。此處的顏料體積濃度PVC意指顏料加填料的總體積除以顏料、填料和粘合劑聚合物的總體積的比率乘以 100 ；參見 Ullmann' s Enzyklopadie der technischen Chemie,第4版，第15卷，第667頁。就本發明而言，術語“顏料”以包括式的方式使用以標識所有的顏料和填料，實例為彩色顏料、白色顏料以及無機填料。它們包括無機白色顏料，例如二氧化鈦(優選為金紅石形式)、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、堿性碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇)，或者有色顏料，實例為氧化鐵、碳黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(Paris blue)或巴黎綠(Sctiweinfurt green)。除了無機顏料外，本發明的乳膠漆也可以包括有機彩色顏料，實例為烏賊墨顏料、藤黃、卡塞爾棕(Cassel brown)、甲苯胺紅(toluidine red)、對位紅(para red)、漢撒黃(Hansa yellow)、靛青、偶氮染料、蒽醌染料和靛類染料， 以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁染料、異吲哚酮、以及金屬復合顏料。同樣適合的是包含空氣以增加光散射的合成白色顏料，例如Rhopaque 分散體。合適的填料為，例如，鋁硅酸鹽，例如長石、硅酸鹽，例如高嶺土、滑石、云母、菱鎂礦、堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣，以例如方解石或白堊的形式、碳酸鎂、白云石、堿土金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣、二氧化硅，等等。細碎的填料當然是油漆中優選的。所述填料可以作為單獨組分使用。然而，在實踐中，已證實填料混合物特別適合，實例為碳酸鈣/高嶺土和碳酸鈣/滑石。光澤油漆通常僅包括少量的非常細碎的填料，或不包括填料。細碎填料也可以用來增加遮蓋力和/或節省白色顏料的使用。為了調整色調的遮蓋力和顏色的深度，優選使用彩色顏料和填料的摻合物。所述常規助劑，除了聚合中使用的乳化劑以外，還包括潤濕劑或分散劑，例如鈉、 鉀或銨的多磷酸鹽、丙烯酸共聚物或馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽和銨鹽、多膦酸鹽，例如 1-羥基乙烷-1，1- 二膦酸鈉，以及萘磺酸鹽，更特別地為它們的鈉鹽。其他合適的助劑為流控劑、消泡劑、抗微生物劑和增稠劑。合適的增稠劑為，例如， 聯合增稠劑，例如聚氨酯增稠劑。增稠劑的用量優選為小于1重量％，更優選小于0. 6重量％的增稠劑，基于油漆中的固體含量計。本發明的油漆用一種已知方法，通過將各組分在常用于此目的的混合裝置中混合而制得。已經發現適合的是由顏料、水，以及如果合適，助劑，制備含水漿料或分散體，僅在其后將聚合物粘合劑，即通常是聚合物的水分散體，與顏料漿料或顏料分散體混合。本發明的油漆通常含有30%至75重量％，優選40%至65重量％的非揮發性組分。它們意指制劑中除水以外的所有成分，但至少是粘合劑、顏料和助劑的總量，基于油漆中的固體含量計。揮發性組分主要是水。本發明的油漆可以通過常用方法應用在基底上，例如通過展涂(spread)、噴灑、浸漬、滾軋、刮涂，等等。其優選作為建筑涂料使用，S卩，用于涂布建筑物或建筑物的部分。所述基底可以為礦物基底例如底灰(render)、石膏或石膏板、圬工或混凝土、木材、木質材料、金屬或紙(例如墻紙)或塑料(例如PVC)。所述油漆優選用于建筑物的內部或用于外立面。本發明油漆的特點是容易處理以及良好的加工性能，例如良好的耐濕磨性和高的遮蓋力。它們的污染物含量低。它們具有良好的性能，例如高防水性、良好的濕附著性(wet adhesion)，特別是醇酸油漆、高的抗粘連性、良好的再涂布性、以及應用時良好的流動性。 所用的設備容易用水清洗。
參考下列非限制性的實施例更詳細地說明本發明。實驗方法確定玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度使用Fox方程通過理論計算確定(John Wiley &SonS Ltd., Baffins Lane, Chichester, England,1997)。1/Tg = Wa/Tga+Wb/Tgb，其中Tga和Tgb =聚合物“a”和“b”的玻璃化轉變溫度^和^ =聚合物“a”和“b”的重量分數測定粒度粒度使用Coulter M4+(粒子分析儀)或使用光子關聯光譜法(也稱為準彈性光散身寸法(quasielastic light scattering)或動態光散身寸法(dynamic light scattering)) (ISO 13321標準)用購自Malvern的HPPS (高性能粒度儀)測定，或通過水力分離法(hydrodynamic fractionation)自 Polymer Labs ^ PSDA(it ^v^v|/f Χ (Particle SizeDistribution Analyzer))測定，或通過AUC(分析超高速離心機)測定。耐濕磨性為測定耐濕磨性，使用薄膜取樣設備，以給定的厚度將進行測試的油漆取樣到一個薄板上。在室溫下干燥7天并在50°C干燥2天后，使涂布的薄板在濕磨測試器中經受200 個濕磨循環，然后計算薄膜的損耗，以微米計。此測試根據DIN EN ISO 11998的方法進行。(spreading rate)將具有含黑色和白色部分的標準表面的薄板稱重。用薄膜取樣設備將油漆施用在已稱重的薄板上，濕潤薄膜厚度為150、200和240μπι。將新鮮涂布的薄板再次稱重，然后在 23°C和50%濕度干燥對小時。之后使用帶有所謂的光阱的Byk Gardner分光光度計測定所有取樣物的對比率。在三個黑色部分( 值)和三個白色部分(Yw值)上的五個測試點上進行測定。用平均值化和^帶入比值^八《 * 100[% ]而測定對比率。隨后考慮到油漆的具體密度和在各個情況下施用的油漆用量，在98%的對比率時測定的涂布率，以m2/ L計。測定白度(whiteness)的程序稱出6g的下文所述的彩色漿料和Ig的大約30%的中空粒子分散體置于容器中， 然后使混合物均勻化而不攪拌入空氣。使用200 μ m刮刀以0. 9cm/秒的速率將這一混合物的薄膜取樣至黑色塑料薄膜上(無光表面處理，Article No. 13.41 EG 870934001, Bernd Schwegmann GmbH &Co. KG, D)。在23°C和相對濕度為40-50%的條件下將試樣干燥M小時。隨后在三個不同的位置使用Minolta CM_508i分光光度計測試白度。在測試點做記號，以便隨后通過差動測量法使用測微螺旋來測量油漆薄膜相對于未涂布的塑料薄膜的相應厚度。在由三組單獨測量計算出平均薄膜厚度和平均白度之后，將所得白度通過線性外推法最后標準化為50 μ m的干膜厚度。為此所需的校準通過測量標準中空粒子分散體在約 30-60 μ m的干膜厚度范圍內的白度而進行。制備彩色漿料A)在一個容器中裝入MOg水，隨后將下列成分以所述順序加入，溶解器以約 IOOOrpm運行，將混合物攪拌總共大約15分鐘直到均勻
2. 5g 的Natrosol 250HR(羥乙基纖維素增稠劑，購自 HerculesGmbH)、Ig 的 10% 濃度的氫氧化鈉溶液、6g的Pigmentverteiler MD20(馬來酸和二異丁烯的顏料分散共聚物，購自BASF AG)、IOg的Collacral LR 8990 (聚氨酯聯合增稠劑，購自BASF AG)、3g 的Agitan E 255(硅氧烷消泡劑，購自 MUnzing Chemie GmbH)、2g 的pr0xel BD 20(抗微生物劑，購自Avecia Inc.),370g的Acronal A 684 (粘合劑，50%分散體，購自BASF AG)、20g 的Texanol (成膜助劑，購自 Eastman Chemical Company)、2g 的 Agitan E 255(硅氧烷消泡劑，購自MUnzing Chemie GmbH)、以及IOg的5 %濃度的Collacral LR8989 (聚氨酯聯合增稠劑，購自BASF AG)。B)在一個容器中裝入250g水，隨后將下列組分以所述順序加入，同時以大約 IOOOrpm運轉一個溶解器，將混合物攪拌總共大約15分鐘直到均勻2. 5g 的Natrosol 250HR(羥乙基纖維素增稠劑，購自 HerculesGmbH)、Ig 的 10% 濃度的氫氧化鈉溶液、6g的Pigmentverteiler MD20(馬來酸和二異丁烯的顏料分散共聚物，購自BASF AG)、IOg的Collacral LR 8990 (聚氨酯聯合增稠劑，購自BASF AG)、 3g 的 Agitan E 255 (硅氧烷消泡劑，購自 Munzing Chemie GmbH)、2g 的Proxel BD 20(抗微生物劑，購自 Avecia Inc.)、203g 的 Kronos 2300、370g 的Acronal A 684(粘合劑，50%分散體，購自BASF AG)、20g的I^xanol (成膜助劑，購自festman Chemical Company)、2g 的Agitan E 255 (硅氧烷消泡劑，購自 MUnzing Chemie GmbH)、以及 IOg 的 5%濃度的Collacral LR 8989 (聚氨酯聯合增稠劑，購自BASF AG)，以及116g的中空粒子分散體。
實施例制備中空有機粒子的分散體本發明制備中空有機粒子水分散體的方法通過順次排序多個單獨的步驟而公開。 首先制備分散體A，然后令分散體A反應，從中制得分散體B，然后令分散體B反應，得到分散體C。分散體A (種子)由230g的水、2. 17g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、338g的丙烯酸正丁酯、303. 6g的甲基丙烯酸甲酯和8. 45g的甲基丙烯酸，制得一種預制乳狀液。由2356g的水、32. Og的芳基磺酸鹽(15%濃度)和41. 2g的預制乳狀液組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到80°C，在加入14g的22. 4%濃度的過硫酸銨溶液之后，開始聚合15分鐘。之后將剩余的預制乳狀液在80°C經60分鐘的過程計量加入。之后繼續聚合15分鐘，隨后經20分鐘的過程將反應混合物冷卻到55°C。為消耗剩余的單體，將6. 5g的10%濃度的叔丁基過氧化氫溶液和8. Ig的5%濃度Rongalit C 溶液加入到反應混合物中，在冷卻到30°C后，加入8. Ig的25%濃度氨水溶液調節分散體的 pH。固體含量19.7%pH 2. 6粒度(AUC，D50):47nm分散體Bl (膨脹芯)
由1455g的水和63. 2g的分散體A組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到79°C的溫度，在加入IOg的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由水、3. 33g芳基磺酸鹽(15%濃度)、20. 75g的Lutensit A-EP (酸型，20%濃度)、186. 6g的甲基丙烯酸甲酯和124. 4g的甲基丙烯酸組成)經過113分鐘的過程在79°C計量加入。之后將預制乳狀液 2(由254g的水、2. 67g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、187g的甲基丙烯酸甲酯和2. 05g的甲基丙烯酸組成)與22g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在79°C經過67分鐘的過程計量加入。 最后繼續聚合30分鐘。固體含量19.9%pH 2. 5粒度(Autosizer) :195nm分散體B2(膨脹芯)由1455g的水和42. Og的分散體A組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到79°C的溫度，在加入IOg的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由水、3. 33g芳基磺酸鹽(15%濃度),20. 75g的Lutensit A-EP (酸型，20%濃度),211. 8g的甲基丙烯酸甲酯和104. 3g的甲基丙烯酸組成)經過113分鐘的過程在79°C計量加入。之后將預制乳狀液 2(由254g的水、2. 67g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、186g的甲基丙烯酸甲酯和2. 05g的甲基丙烯酸組成)與22g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在79°C經過67分鐘的過程計量加入。 最后繼續聚合30分鐘。固體含量19. 7%pH 2. 9粒度(Autosizer) :211nm分散體B3(膨脹芯)由1009g的水和28. 7g的Acronal A 508組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入20. 2g的 2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由163g水、2. 24g 芳基磺酸鹽(15%濃度)、13. 95g的Lutensit A-EPA (部分中和，20 %濃度)、124. 9g的甲基丙烯酸甲酯、83. 6g的甲基丙烯酸和0. 50g的甲基丙烯酸烯丙酯組成)經過70分鐘的過程在82°C計量加入。在進料結束后，加入3. Og的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液并將混合物攪拌5分鐘。之后將預制乳狀液2(由171g的水、1.79g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、112g的甲基丙烯酸甲酯、13. Sg的丙烯酸正丁酯和1. 38g的甲基丙烯酸組成)與12g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在82°C經過70分鐘的過程計量加入。最后繼續聚合30分鐘。固體含量19.8%pH 4. 4粒度(Autosizer) :207nm分散體B4 (膨脹芯)由lM2g的水和44. 2g的分散體A組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入10. 6g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由277g水、3. 53g芳基磺酸鹽(15%濃度)、22. OOg的Lutensit A-EP (酸型，20%濃度)、222. 6g的甲基丙烯酸甲酯和 109. 7g的甲基丙烯酸組成)經過113分鐘的過程計量加入，在這個過程中聚合溫度從82°C 持續降低到80°C。之后將預制乳狀液2(由的水、2. 83g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、 196g的甲基丙烯酸甲酯和2. 17g的甲基丙烯酸組成)與23g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在80°C經過67分鐘的過程計量加入。最后繼續聚合30分鐘。固體含量19.7%pH 2. 7粒度(Autosizer) :215nm分散體B5(膨脹芯)由1009g的水和28. 7g的Acronal A 508組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入20. 2g的 2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由163g水、2. 24g 芳基磺酸鹽(15%濃度)、13. 95g的Lutensit A-EPA (部分中和，20 %濃度)、125. Og的甲基丙烯酸甲酯、83. 6g的甲基丙烯酸和0. 34g的甲基丙烯酸烯丙酯組成)經過70分鐘的過程在82°C計量加入。在進料結束后，加入3. Og的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液并將混合物攪拌5分鐘。之后將預制乳狀液2(由171g的水、1.79g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、112g的甲基丙烯酸甲酯、13. Sg的丙烯酸正丁酯和1. 38g的甲基丙烯酸組成)與12g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在82°C經過70分鐘的過程計量加入。最后繼續聚合30分鐘。固體含量19.8%pH 4. 4粒度(Autosizer) :220nm分散體B6(膨脹芯)由1613g的水和45. 2g的Acronal A 508組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入10. 6g的 2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由127g水、1. 77g 芳基磺酸鹽(15%濃度)、11· 13g的Lutensit A-EPA (部分中和，20 %濃度)、99. Ig的甲基丙烯酸甲酯和65. 7g的甲基丙烯酸組成)經過70分鐘的過程在82°C計量加入。與此同時，將預制乳狀液2 (由127g的水、1.77g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、11. 13g的Lutensit A-EPA (部分中和，20%濃度)、110. Ig的甲基丙烯酸甲酯、54. 2g的甲基丙烯酸和0. 53g的甲基丙烯酸烯丙酯組成)經70分鐘的過程計量加入預制乳狀液1中(自動進料模式)。在進料結束后，加入4. 7g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液并將混合物攪拌5分鐘。之后將預制乳狀液3(由的水、2. 83g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、176g的甲基丙烯酸甲酯、21. 7g的丙烯酸正丁酯和2. 17g的甲基丙烯酸組成)與19g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在82V 經過70分鐘的過程計量加入。最后繼續聚合30分鐘。固體含量19.8%pH 4. 3粒度(Autosizer) 2IOnm分散體B7(膨脹芯)
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由1589g的水和45. 2g的Acronal A 508組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入10. 6g的 2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由277g水、3. 53g 芳基磺酸鹽(15%濃度)、22. OOg的Lutensit A-EPA (部分中和，20%濃度)、222. Ig的甲基丙烯酸甲酯、0. 53g的甲基丙烯酸烯丙酯和109. 7g的甲基丙烯酸組成)經過70分鐘的過程在82°C計量加入。在進料結束后，加入4. 7g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液并將混合物攪拌 5分鐘。之后將預制乳狀液的水、2. 83g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、196g的甲基丙烯酸甲酯、和2. 17g的甲基丙烯酸組成)與23g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在82°C 經過70分鐘的過程計量加入。最后繼續聚合30分鐘。固體含量19.7%pH 4. 8粒度(Autosizer) :209nm分散體B8(膨脹芯)由986g的水和觀.2g的Acronal A 508組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入20. 9g的 2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由161g水、2. 20g 芳基磺酸鹽(15%濃度)、13. 70g的Lutensit A-EPA (部分中和，20%濃度)、0. 07g的叔十二烷基硫醇、136. 3g的甲基丙烯酸甲酯、0. 66g的甲基丙烯酸烯丙酯和68. 3g的甲基丙烯酸組成)經過70分鐘的過程在82°C計量加入。在進料結束后，加入2. 9g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液并將混合物攪拌5分鐘。之后將預制乳狀液2 (由167g的水、1. 76g的芳基磺酸鹽(15%濃度)、110g的甲基丙烯酸甲酯、13. 5g的丙烯酸正丁酯和1. 35g的甲基丙烯酸組成)與12g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起在82°C經過70分鐘的過程計量加入。最后繼續聚合30分鐘。固體含量19.7%pH 4. 3粒度(Autosizer) :213nm分散體Cl由513g的水和158. 3g分散體Bl組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到80°C的溫度，在加入14. 4g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由158g水、6. 6g芳基磺酸鹽(15%濃度)、11.3g甲基丙烯酸和180g苯乙烯組成)與18. 3g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過80分鐘的過程在80°C開始計量加入；接近進料結束時內部溫度升高到92°C， 停止加入過硫酸鈉。在乳液進料完成后，加入預制乳狀液2 (由16g的水、0. 6g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和15. 8g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入 30g的10%濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將4. Og的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3(由210g水、7.5g芳基磺酸鹽(15% 濃度)、22. 5g甲基丙烯酸甲酯和22Ig苯乙烯組成)與27. 4g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過100分鐘的過程在92°C計量加入。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的化學除臭減少剩余的單體。為此目的將13. 5g的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和13. 5g的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量29.9%pH 7. 6其他本發明的中空粒子分散體分散體C2a:由501g的水和152. Og分散體B2組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到80°C的溫度，在加入14. 4g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由158g水、6. 6g芳基磺酸鹽(15%濃度)、9. 7g甲基丙烯酸和155g苯乙烯組成)與16. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過80分鐘的過程在80°C開始計量加入；接近進料結束時內部溫度升高到92°C， 停止加入過硫酸鈉。在乳液進料完成后，加入預制乳狀液2 (由16g的水、0. 6g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和13. 5g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入 26g的10%濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將4. Og的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3 (由229g水、7. 5g芳基磺酸鹽(15% 濃度)、25. 2g甲基丙烯酸甲酯和M7g苯乙烯組成)與29. Og的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過100分鐘的過程在92°C計量加入。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的化學除臭減少剩余的單體。為此目的將13. 5g的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和13. 5g的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量28.5%pH 8. 7粒度(Autosizer):731nm(0. 13 多分散性)白度74分散體C2b:由486g的水和174. 7g分散體B2組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到80°C的溫度，在加入14. 4g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由179g水、7. 5g芳基磺酸鹽(15%濃度)、11. Og甲基丙烯酸和176g苯乙烯組成)與18. 9g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在80°C開始計量加入；接近進料結束時內部溫度升高到92°C， 停止加入過硫酸鈉。在乳液進料完成后，加入預制乳狀液2 (由16g的水、0. 6g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和15. 3g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入 29g的10%濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將4. Og的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3(由207g水、6.6g芳基磺酸鹽(15% 濃度),22. 7g甲基丙烯酸甲酯和225g苯乙烯組成)與26. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在92°C計量加入。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的化學除臭減少剩余的單體。為此目的將13. 5g的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和13. 5g的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量29.3%pH 8. 7粒度(Autosizer):719nm(0. 18PD)
白度70分散體C3由486g的水和181. 2g分散體B3組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入14. 4g的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1(由179g水、7. 5g芳基磺酸鹽(15%濃度)、11. Og甲基丙烯酸和176g苯乙烯組成)與18. 9g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在82°C開始計量加入；在這兩種進料都結束后，內部溫度經過30 分鐘的過程升高到92°C，之后加入預制乳狀液2(由16g的水、0. 6g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和15. 3g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入^g的10% 濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將4. Og的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3(由177g水、6.6g芳基磺酸鹽(15%濃度)、22. 7g 甲基丙烯酸甲酯和223g苯乙烯組成)與26. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過115分鐘的過程在92°C計量加入。在55分鐘的進料時間之后，將32. Ig的7%濃度的衣康酸加入到預制乳狀液3之中。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的化學除臭減少剩余的單體。為此目的將13. 5g的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和13. 5g的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量29.pH 7. 0粒度(Autosizer) :519nm(0. 09PD)白度73分散體C4由431g的水和155. 3g分散體B4組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到80°C的溫度，在加入12. Sg的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由159g水、6. 7g芳基磺酸鹽(15%濃度)、9. 8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成)與16. 8g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在80°C開始計量加入；接近進料結束時內部溫度升高到92°C， 停止加入過硫酸鈉。在乳液進料完成后，加入預制乳狀液2 (由14g的水、0. 5g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和13. 6g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入 26g的10%濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將3. 6g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3(由158g水、5.9g芳基磺酸鹽(15% 濃度),20. 2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成)與23. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在92°C計量加入。在45分鐘的進料時間之后，將28. 6g的7%濃度的衣康酸加入到預制乳狀液3之中。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的化學除臭減少剩余的單體。為此目的將12. Og的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和12. Og的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量28.8%pH 8. 0粒度(Autosizer)不可測量白度72
分散體C5由458g的水和154. 5g分散體B5組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入12. Sg的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由159g水、6. 7g芳基磺酸鹽(15%濃度)、9. 8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成)與16. 8g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在82°C計量加入；在這兩種進料都結束后，內部溫度經過30 分鐘的過程升高到92°C，之后加入預制乳狀液2(由14g的水、0. 5g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和13. 6g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入^g的10% 濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將3. 6g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3 (由157g水、5. 9g芳基磺酸鹽(15%濃度),20. 2g 甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成)與23. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過100分鐘的過程在92°C計量加入。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的化學除臭減少剩余的單體。 為此目的將12. Og的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和12. Og的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量28.9%pH 8. 3粒度(Autosizer) :571nm(0. 06PD)白度78分散體C6由458g的水和154. 5g分散體B6組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入12. Sg的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1(由159g水、6. 7g芳基磺酸鹽(15%濃度)、9. 8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成)與16. 8g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在82°C計量加入。在這兩種進料都結束后，內部溫度經過30分鐘的過程升高到92°C，之后加入預制乳狀液2(由14g的水、0. 5g的芳基磺酸鹽(15%濃度) 和13. 6g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入^g的10%濃度氨水；將反應混合物在92°C另外攪拌15分鐘。之后將3. 6g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經 3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3(由157g水、5. 9g芳基磺酸鹽(15%濃度)、20. 2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成)與23. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過100分鐘的過程在92°C計量加入。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的進行化學除臭來減少剩余的單體。為此目的將12. Og的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和12. Og的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量29.4%pH 8. 8粒度(Autosizer) :560nm(0. 11PD)白度77分散體C7由458g的水和155. 3g分散體B7組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入12. Sg的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由159g水、6. 7g芳基磺酸鹽(15%濃度)、9. 8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成)與16. 8g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在82°C計量加入。在這兩種進料都結束后，內部溫度經過30 分鐘的過程升高到92°C，之后加入預制乳狀液2(由14g的水、0. 5g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和13. 6g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入^g的10% 濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將3. 6g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3 (由157g水、5. 9g芳基磺酸鹽(15%濃度)、20. 2g 甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成)與23. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過100分鐘的過程在92°C計量加入。最后繼續聚合30分鐘。通過最后終的進行化學除臭來減少剩余的單體。為此目的將12. Og的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和12. Og的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量29.4%pH 8. 8粒度(Autosizer) :578nm(0. 08PD)白度77分散體C8由458g的水和154. 5g分散體B8組成的初始進料在氮氣氣氛下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料導管的聚合容器中加熱到82°C的溫度，在加入12. Sg的2. 5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。之后將預制乳狀液1 (由159g水、6. 7g芳基磺酸鹽(15%濃度)、9. 8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成)與16. 8g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過90分鐘的過程在82°C計量加入。在這兩種進料都結束后，內部溫度經過30 分鐘的過程升高到92°C，之后加入預制乳狀液2(由14g的水、0. 5g的芳基磺酸鹽(15%濃度)和13. 6g的α -甲基苯乙烯組成)，然后將此混合物攪拌5分鐘，之后加入^g的10% 濃度氨水；將反應混合物在92°C再攪拌15分鐘。之后將3. 6g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液經3分鐘過程計量加入。將預制乳狀液3(由157g水、5. 9g芳基磺酸鹽(15%濃度)、20. 2g 甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成)與23. 7g的2. 5%濃度過硫酸鈉溶液一起經過100分鐘的過程在92°C計量加入。最后繼續聚合30分鐘。通過最終的化學除臭減少剩余的單體。 為此目的將12. Og的10%濃度叔丁基過氧化氫溶液和12. Og的10%濃度抗壞血酸溶液平行地經過60分鐘的過程在92°C計量加入到反應混合物中。固體含量29.3%pH 8. 6粒度(Autosizer) :544nm(0. 13PD)白度76制備成膜聚合物水分散體(PD)進料IA和2在管線的一個區域合并到一起。之后將進料IB計量加入進料IA和 2的混合物中。將進料1A、1B和2的混合物使用一個安裝在進料線內緊鄰攪拌槽之前的管線內混合元件(a或b)進行乳化，然后進入攪拌槽。所使用的管線內混合元件如下a)型號為SMX-S，DN 3. 2的靜態混合器，由10個混合元件組成，購自Sulzer
25Chemtech ；b)齒輪分散機，Megatron MT 5000，購自 Kinematica。分散體1在攪拌槽中裝入13kg水，將其加熱到90°C。之后加入5%的進料1和9%的進料 2，使聚合開始5分鐘。此后將剩余的進料IA和B，以及進料2，各自使用上述計量加入方法之一經過3小時的過程計量加入，同時保持聚合溫度。之后繼續聚合1小時以完成轉化。進料1
A: 24.94 kg 水
4.33 kg乳化劑I 1.25 kg丙烯酸
1.50 kg 50%重量浪度的丙烯酰胺水溶液B 25. OOkg 丙烯酸正丁酯23. OOkg乙酸乙烯酯進料2:一種溶液，含有0. 375kg過氧二硫酸鈉4. 98kg 水固體含量52.0%分散體2 在攪拌槽中裝入15kg水，將其加熱到85°C。之后加入6%的進料1和10%的進料 2，使聚合開始10分鐘。此后將剩余的進料IA和B，以及進料2，各自使用上述計量加入方法之一經過3. 5小時的過程計量加入，同時保持聚合溫度。之后繼續聚合1小時以完成轉化。進料1 A 19. Olkg /K2. OOkg 乳化劑 IIB :30. OOkg 丙烯酸正丁酯20. OOkg 苯乙烯進料2 一種溶液，含有0. 30kg過氧二硫酸鈉4. 70kg 7jC固體含量55.6%分散體3 在攪拌槽中裝入4. 33kg水，將其加熱到85°C。之后加入5%的進料1和8%的進料2，使聚合開始5分鐘。此后將剩余的進料IA和B，以及進料2，各自使用上述計量加入方法之一經過3. 5小時的過程計量加入，同時保持聚合溫度。之后繼續聚合1小時以完成轉化。進料1
10.25 kg水1.33 kg乳化劑II1.50 kg乳化劑III1.00 kg丙烯酸1.40 kg25%重量浪度的氫氧化鈉水溶液B 15. OOkg丙烯酸乙基己酯34. OOkg丙烯酸正丁酯進料2 一種溶液，含有0. 35kg過氧二硫酸鈉5. 48kg 水固體含量68.6%分散體4 在一個額定壓力攪拌槽中裝入16. 7kg水和0. 3kg衣康酸的混合物，然后將此初始進料加熱到85°C。之后加入4.8%的進料1和9%的進料2，使聚合開始10分鐘。此后將剩余的進料IA和B，以及進料2，各自使用上述計量加入方法之一經過4. 5小時的過程計量加入，同時保持聚合溫度。之后繼續聚合1. 5小時以完成轉化。進料1:
A: 19.21 kg 水
3.00 kg乳化劑II 0.69 kg丙烯酸
0.40 kg 25%重量濃度的氫氧化鈉水溶液B :31. OOkg 苯乙烯18. OOkg 丁二烯0.44kg叔十二烷基硫醇進料2 一種溶液，含有0. 35kg過氧二硫酸鈉5. 50kg 7jC固體含量53.7%所用的乳化劑如下乳化劑I :30%重量濃度的乙氧基化異壬基酚的硫酸單酯水溶液，EO度25乳化劑II 重量濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液
27
乳化劑III :20%重量濃度的乙氧基化異辛基酚水溶液，EO度25實施例制劑和測試制備了內用漆的油漆制劑，由以下物質組成
制劑實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
氷326326326326
Natrosol 250 HR6666
THercules-Aqualon)
權利要求
1.一種中空有機粒子水分散體與至少一種成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物作為涂層組合物的用途，其中所述中空有機粒子通過一種制備乳液聚合物粒子的方法制得，所述方法通過以下述方式制備多級乳液聚合物進行使以下物質序列聚合i)種子，隨后與以下物質反應，ii)膨脹種子，其包含0至100重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和0至40 重量％的至少一種單烯鍵式不飽和親水單體，各自基于包括種子和膨脹種子二者在內的芯級聚合物的總重量計，隨后與以下物質聚合iii)第一殼，其含有85%至99.9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和0. 1% 至15重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體，隨后與以下物質聚合iv)第二殼，其含有85%至99.9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和0. 1% 至15重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體，隨后加入以下物質ν)至少一種最高溫度低于18rC、優選低于95°C的增塑劑單體，vi)將所得的粒子用堿中和至pH至少為7.5或更高，優選高于8，隨后與以下物質聚合vii)第三殼，其含有90%至99.9重量％的至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和0. 1% 至10重量％的至少一種親水單烯鍵式不飽和單體viii)以及，任選地，與其他含有至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和至少一種親水單烯鍵式不飽和單體的殼聚合。
2.權利要求1的用途，其中膨脹種子(ii)與種子聚合物(i)的重量比為2 1至 50 1。
3.權利要求1和2任一項的用途，其中由種子(i)和膨脹種子(ii)組成的芯級聚合物的平均粒度在未膨脹狀態下為100至400nm。
4.權利要求1至3任一項的用途，其中芯級聚合物與第一殼(iii)的重量比為20 1 至 1 1。
5.權利要求1至4任一項的用途，其中第一殼(iii)與第二殼(iv)的重量比為1 30 至 1 1。
6.權利要求1至5任一項的用途，其中(ν)中所列的增塑劑單體選自α-甲基苯乙烯、 2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯(例如甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯)、2_甲基-2- 丁烯、2，3- 二甲基-2- 丁烯、1，1- 二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸甲酯。
7.權利要求1至6任一項的用途，作為含水涂料的添加劑以增加遮蓋力和/或耐濕磨性。
8.權利要求1至6任一項的用途，其中涂料是一種油漆。
9.權利要求8的用途，其中油漆是一種內用漆或一種外用漆。
10.權利要求1至9任一項的用途，其中用于成膜聚合物水分散體(PD)的單體選自丙烯酸正丁酯與乙酸乙烯酯；丙烯酸正丁酯與苯乙烯；丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙基己酯；丁二烯與苯乙烯；丁二烯與丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯和異戊二烯與丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯與丙烯酸酯；丁二烯與甲基丙烯酸酯。
11.權利要求1至10任一項的用途，其中用于成膜聚合物水分散體(PD)的單體包含少量的其他單體，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
12.權利要求1至11任一項的用途，其中含有成膜聚合物水分散體與含有中空有機粒子水分散體的摻合比率為30 70。
13.權利要求1至11任一項的用途，其中含有成膜聚合物水分散體與含有中空有機粒子水分散體的摻合比率為20 80。
14.權利要求1至11任一項的用途，其中含有成膜聚合物水分散體與含有中空有機粒子水分散體的摻合比率為5 95。
15.權利要求1至11任一項的用途，其中含有成膜聚合物水分散體與含有中空有機粒子水分散體的摻合比率為10 90。
16.一種含水組合物形式的涂料，其含有-至少一種如權利要求1至15所定義的中空有機粒子水分散體和至少一種如權利要求 1至15所定義的成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物， -如果需要，至少一種無機填料和/或無機顏料， -常規助劑，以及 -加至100重量％的水。
17.一種涂料，其含有-基于固體含量計3%至60重量％的如權利要求1至15所定義的至少一種本發明的中空有機粒子水分散體和至少一種本發明的成膜聚合物水分散體(PD)的摻合物， -10%至70重量％的無機填料和/或無機顏料， -0. 至20重量％的常規助劑，以及 -加至100重量％的水。
全文摘要
本發明涉及一種由成膜聚合物和中空有機粒子制成的混合物用于涂層劑，特別是用于涂層組合物的用途，并且涉及含有所述摻合物的涂層劑。
文檔編號C09D151/00GK102510886SQ201080042350
公開日2012年6月20日 申請日期2010年7月21日 優先權日2009年7月22日
發明者A·塔奇布雷特, C·提特馬什, O·瓦格納 申請人:巴斯夫歐洲公司