專(zhuān)利名稱(chēng)：一種上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光子學(xué)及材料學(xué)交叉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備 方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以其特殊的性能和廣泛的用途成為研究的焦點(diǎn)，在 固體激光、太陽(yáng)能電池、光動(dòng)力治療，特別是作為生物標(biāo)記探針，熒光成像方面有很大的潛 在應(yīng)用價(jià)值。與傳統(tǒng)的有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，上轉(zhuǎn)換熒光納米材料作為生物標(biāo)記 的納米探針有許多優(yōu)點(diǎn)，如窄帶發(fā)射，高的信噪比，抗光漂白，低毒性。過(guò)去十幾年中，科學(xué) 工作者們對(duì)上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的尺寸、相純、化學(xué)成分以及性質(zhì)的操控進(jìn)行了大量研究。 利用稀土元素三氟乙酸鹽高溫?zé)峤夥ㄖ苽銷(xiāo)aYF4上轉(zhuǎn)換熒光納米材料是最主要的材料制備 方法之一，它的主要思想是利用十八烯(ODE)等作為溶劑，利用油酸或者油胺作為表面活性 劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使得稀土元素的三氟乙酸鹽高溫分 解，生成氟化物的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的顆粒。主要反應(yīng)化學(xué)方程式如下
RE203+6CF3C00H_^ 2RE (CF3CO2) 3+3H20
2RE (CF3CO2)3_ 2REF3+3CF3C0F 個(gè) +3C0 個(gè) +3( 個(gè)
這種方法能制備出k有良好結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料，同時(shí)通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間可以 在一次制備當(dāng)中獲得一系列尺寸的納米材料樣本，但是這種方法也存在著一些缺點(diǎn)
1，十八烯是一種對(duì)人體有危害、容易對(duì)環(huán)境造成污染的有機(jī)溶劑，對(duì)制備人員的安全 造成一定威脅。2，十八烯在高溫(>30(TC)條件下易揮發(fā)，而高效的六角相上轉(zhuǎn)換材料生長(zhǎng)溫度在 340°C以上。3，合成工藝的成本較高，十八烯的價(jià)格約為30元人民幣每克，進(jìn)行一次上轉(zhuǎn)換材 料合成實(shí)驗(yàn)成本高達(dá)幾百元，對(duì)于基礎(chǔ)科學(xué)研究十分不利，也無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模合成制備，同 時(shí)處理反應(yīng)后的廢液也提高了其環(huán)境成本。由于以上缺點(diǎn)，人們迫切需要研究一種綠色、簡(jiǎn)單的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料制備工 藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是基于研究綠色、簡(jiǎn)單上轉(zhuǎn)換材料合成工藝的思路，采用液體石蠟和油 酸作為溶劑和表面活性劑，同樣合成出了高質(zhì)量單分散的NaYF4I轉(zhuǎn)換熒光納米材料。其 中用到的原料都是對(duì)環(huán)境無(wú)害的“綠色”試劑，工藝成本比基于十八烯作為溶劑的方法有大 幅降低，同時(shí)反應(yīng)物相對(duì)穩(wěn)定不易被氧化揮發(fā)，可以在空氣環(huán)境下進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，對(duì)于優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)操作以及大規(guī)模合成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的開(kāi)展創(chuàng)造了便利。本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料制備方法步驟如下
步驟1.按照摩爾比氧化鉺氧化鐿氧化釔為1:10 11:38 39稱(chēng)取該三種氧化物粉末放入三口燒瓶中，加入足量的三氟乙酸溶液，將混合液加熱到80 90°C保持1 2小 時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙酸鹽 粉末；
步驟2.在裝有三水合三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中按照稀土元素總量跟鈉元素總量摩爾 比為1 :1. 8 2加入三氟乙酸鈉粉末，然后按照體積比1 :1 1. 2加入足量的油酸和液體 石蠟，在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140 150°C，形成黃色均一透明溶液， 所述的稀土元素為鉺、鐿和釔；
步驟3.將透明溶液在140 150°C保持20 30分鐘除去溶液中的水分，然后升高溫 度至320 330°C，在320 330°C保持40 50分鐘使溶液中反應(yīng)生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材 料；
步驟4.撤去熱源并停止攪拌，取出反應(yīng)溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米 材料并用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗后，置于空氣中室溫干燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。實(shí)現(xiàn)上述上轉(zhuǎn)換熒光納米材料合成方法的所需原料試劑包括商用的稀土氧化物 (氧化鉺，氧化鐿，氧化釔)，三氟乙酸，三氟乙酸鈉，油酸，液體石蠟，無(wú)水乙醇。所需的實(shí)驗(yàn) 裝置設(shè)備包括三口燒瓶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，循環(huán)水真空泵，加熱套，離心機(jī)(離心管)，超聲波清 洗器。本發(fā)明方法采用液體石蠟作為上轉(zhuǎn)換熒光納米材料合成過(guò)程中的溶劑，在不需要 氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)條件下，制備了具有良好特性的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。具有環(huán)境污染小、實(shí) 驗(yàn)成本低、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，有著廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景和極大的技術(shù)發(fā)展空間。


圖1為本發(fā)明方法制備的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖2為本發(fā)明方法制備的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的X衍射(XRD)譜；
圖3為本發(fā)明方法制備的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料在980 nm激光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
分別稱(chēng)取0. 025 mmol氧化鉺，0. 25 mmol氧化鐿和0. 975 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到80°C并保持1 個(gè)小時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙 酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中加入4. 5 mmol三氟乙酸鈉、30毫升油 酸、30毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140°C，形成黃色的透明 溶液。將混合溶液在140°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高溫度至330°C， 并保持40分鐘使溶液中生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取出反應(yīng)溶液冷 卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以后用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，置于空氣中室溫干 燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。實(shí)施例2
分別稱(chēng)取0. 025 mmol氧化鉺，0. 275 mmol氧化鐿和0. 95 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到90°C并保持2個(gè)小時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙 酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中加入5 mmol三氟乙酸鈉、30毫升油 酸、36毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至150°C，形成黃色的透明 溶液。將混合溶液在150°C保持30分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高溫度至320°C， 并保持50分鐘使溶液中生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取出反應(yīng)溶液冷 卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以后用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，置于空氣中室溫干 燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。實(shí)施例3
分別稱(chēng)取0.025 mmol氧化鉺，0. 2625 mmol氧化鐿和0. 9625 mmol氧化釔粉末放入 250mL的三口燒瓶中，加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到85°C并 保持1. 5個(gè)小時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水 合三氟乙酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 75 mmol三氟乙 酸鈉、30毫升油酸、33毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至145°C， 形成黃色的透明溶液。將混合溶液在145°C保持25分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升 高溫度至325°C，并保持45分鐘使溶液中生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌， 取出反應(yīng)溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以后用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，置 于空氣中室溫干燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。實(shí)施例4
分別稱(chēng)取0. 025 mmol氧化鉺，0. 25 mmol氧化鐿和0. 975 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到90°C并保持 1. 5個(gè)小時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三 氟乙酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 75 mmol三氟乙酸 鈉、30毫升油酸、30毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至150°C，形 成黃色的透明溶液。將混合溶液在150°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高 溫度至320°C，并保持50分鐘使溶液中生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取 出反應(yīng)溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以后用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，置于 空氣中室溫干燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。實(shí)施例5
分別稱(chēng)取0. 025 mmol氧化鉺，0. 275 mmol氧化鐿和0. 95 mmol氧化釔粉末放入250mL 的三口燒瓶中，加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到80°C并保持1 個(gè)小時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙 酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 5 mmol三氟乙酸鈉、30 毫升油酸、32毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140°C，形成黃色 的透明溶液。將混合溶液在150°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高溫度至 325°C，并保持50分鐘使溶液中生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取出反應(yīng) 溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以后用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，置于空氣中 室溫干燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。實(shí)施例6
分別稱(chēng)取0.025 mmol氧化鉺，0. 2625 mmol氧化鐿和0. 9625 mmol氧化釔粉末放入250mL的三口燒瓶中，加入10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三氟乙酸溶液，將溶液加熱到90°C并 保持2個(gè)小時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合 三氟乙酸鹽粉末。在裝有稀土元素三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中依次加入4. 8 mmol三氟乙酸 鈉、30毫升油酸、35毫升液體石蠟。在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至150°C，形 成黃色的透明溶液。將混合溶液在150°C保持20分鐘以充分除去溶液中的水分，然后升高 溫度至330°C，并保持40分鐘使溶液中生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。撤去熱源并停止攪拌，取 出反應(yīng)溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米材料以后用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，置于 空氣中室溫干燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。以下對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作出說(shuō)明
圖1表明基于本發(fā)明方法制備的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的尺寸約為30 nm，并且在有機(jī) 溶劑中具有良好的分散性。圖2表明基于本發(fā)明方法制備的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料是立方晶相。圖3表明基于本發(fā)明方法制備的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料在980nm激光器激發(fā)下具有 良好的上轉(zhuǎn)換熒光效應(yīng)。插圖為本發(fā)明方法制備的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料在氯仿溶液(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為lmg/mL)中白光和980nm激光照射下的數(shù)碼相機(jī)照片。
權(quán)利要求
1. 一種上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 步驟1.按照摩爾比氧化鉺氧化鐿氧化釔為1:10 11:38 39稱(chēng)取該三種氧化物 粉末放入三口燒瓶中，加入足量的三氟乙酸溶液，將混合液加熱到80 90°C保持1 2小 時(shí)，形成無(wú)色透明的三氟乙酸鹽溶液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸發(fā)，獲得三水合三氟乙酸鹽 粉末；步驟2.在裝有三水合三氟乙酸鹽粉末的燒瓶中按照稀土元素總量跟鈉元素總量摩爾 比為1 :1. 8 2加入三氟乙酸鈉粉末，然后按照體積比1 :1 1. 2加入足量的油酸和液體 石蠟，在真空抽氣條件下將混合物快速攪拌加熱至140 150°C，形成黃色均一透明溶液， 所述的稀土元素為鉺、鐿和釔；步驟3.將透明溶液在140 150°C保持20 30分鐘除去溶液中的水分，然后升高溫 度至320 330°C，在320 330°C保持40 50分鐘使溶液中反應(yīng)生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材 料；步驟4.撤去熱源并停止攪拌，取出反應(yīng)溶液冷卻至室溫，離心分離出上轉(zhuǎn)換熒光納米 材料并用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗后，置于空氣中室溫干燥，可得固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法。現(xiàn)有的合成方法對(duì)自然環(huán)境污染大，成本高。本發(fā)明首選將三種氧化物粉末放入燒瓶中，加入足量的三氟乙酸溶液，蒸發(fā)后獲得三水合三氟乙酸鹽粉末；其次加入三氟乙酸鈉粉末和足量的油酸和液體石蠟；然后除去溶液中的水分，反應(yīng)生成上轉(zhuǎn)換熒光納米材料，最后離心、干燥后得到固體上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。本發(fā)明環(huán)境污染小、實(shí)驗(yàn)成本低、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C09K11/85GK102071026SQ201110006719
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者何賽靈, 王丹, 詹求強(qiáng), 錢(qián)駿 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)