專利名稱：一種中高溫復合結構儲熱材料、制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用化學化工方法生產儲熱材料的技術領域和能源材料科學與技術領域，具體地，本發(fā)明涉及一種無機鹽相變潛熱儲熱材料、顯熱儲熱材料、導熱強化材料的復合結構儲熱材料以及復合結構儲熱材料的制備方法和應用領域。
背景技術：
工業(yè)余熱的分散性和大能級跨度，以及可再生能源的間歇性等需要儲熱技術。中高溫儲熱技術是指在120 1000°C或者更高溫度范圍用儲熱材料將中高溫余熱或低品位熱量儲存起來，在需要的時候釋放，力圖解決由于時間、空間或強度上熱能供給和需求間不匹配與不均勻性所帶來的問題，以提高整個系統的熱效率而發(fā)展起來的一種技術。發(fā)展中高溫儲熱技術不僅可以提高可再生能源的利用率而且能夠有效避免能源浪費，對于太陽能 熱發(fā)電、空間太陽能熱動力系統、建筑節(jié)能和工業(yè)余熱回收等應用領域都具有重要意義。儲熱技術的核心是高性能儲熱材料及與之相關的儲熱換熱系統，其中高性能儲熱材料是目前研究的重點。儲熱材料按照儲熱方式不同可以分為顯熱儲熱材料、熱化學儲熱材料、潛熱儲熱材料(Phase Change Material, PCM)。顯熱儲熱材料是利用物質本身的溫度變化來進行熱量的存儲與釋放，儲熱密度低，設備體積龐大，限制了其在中高溫儲熱領域的發(fā)展；熱化學儲熱材料是利用物質的可逆吸放熱化學反應進行熱量的存儲與釋放，儲熱密度大，理論上能夠滿足中高溫儲熱領域的要求，但是由于目前熱化學儲熱技術只是基于理論分析和前期實驗研究，真正實現中高溫儲熱領域的應用仍有很多問題；潛熱儲熱材料是利用材料自身相變來進行熱量的存儲與釋放，儲熱密度高，裝置結構緊湊，且吸/放熱過程可近似等溫，易運行控制和管理，利用相變材料進行儲熱是一種高效的儲熱方式。國內外學者對相變儲熱材料的研究較多，低溫領域主要包括無機水合鹽、有機物(石蠟、脂肪酸類)等，中高溫相變儲熱材料主要包括熔鹽、金屬與合金等體系。盡管中高溫儲熱材料的研究已經取得了很多豐碩成果，但是實現其規(guī)模應用仍面臨諸多困難I)熔鹽相變材料儲熱密度大，溫域可調，但是導熱性不佳，使得儲熱材料的儲/釋熱速率受到限制，熔鹽液相腐蝕性較強，對儲熱設備要求高。2)金屬及合金相變材料導熱性能好，儲熱密度大(單位體積)，但是成本高，高溫時的氧化與腐蝕性較強，對設備要求苛刻。開發(fā)復合結構儲熱材料有望解決中高溫相變儲熱材料的應用瓶頸。目前已經有專利針對中高溫相變材料應用中出現的問題提出了一些解決方案。專利CN1328107A中采用陶瓷基與無機鹽相變潛熱材料直接混合高溫燒結制備復合儲熱材料，依靠陶瓷基體燒結的多孔或者網狀結構所產生的毛細管力維持復合體的定型材料。雖然這種共混復合制備工藝簡單，操作方便，適合規(guī)模應用，但是難以平衡基體結構與相變材料物性之間的關系，基體多孔或者網狀結構的燒結溫度與相變材料的熔點相差較大，容易出現高溫燒結時相變材料損失嚴重等現象，此外復合材料的導熱性能差。專利CN1803965A，CN1357591A,CN1390911A中均采用預制體熔融浸滲工藝又稱為二級制造法制備復合儲熱材料，該方法是一種利用預制體多孔或者網狀結構與相變材料熔融浸滲制備定型儲熱材料的一種工藝。盡管該方法很好的避免了共混復合制備工藝中無機熔鹽相變材料的高溫損失，同時采用泡沫金屬作為預制體有效提高了復合體的導熱性能，但是浸滲工藝對預制體結構要求苛刻，浸滲率低，儲熱密度低，操作復雜，成本較高，不宜規(guī)模生產。專利CN101788239A中用SiC為殼體包覆相變材料制備陶瓷蓄熱球，有效緩解了無機鹽相變潛熱材料的外漏和高溫液相腐蝕現象，但是殼體的制備及封裝工藝復雜，常需手工操作，殼體內預留空間增加了熱阻，產品性能及規(guī)模應用仍需做進一步探討。專利CN102585775A公開一種高溫復合相變儲熱材料，包括無機鹽、陶瓷基質和高導熱率材料，其中，無機鹽與陶瓷基質體積比為1:5 25:1，高導熱率材料為O. OOOl lg/ (g無機鹽-陶瓷基質體系)。該高溫復合相變儲熱材料導熱率高，大幅度提高儲熱材料儲/釋熱速率，但是其中高溫范圍內儲熱密度不能滿足需要。因此，針對中高溫儲熱應用領域中儲熱材料的儲熱密度不高、導熱性能差、高溫腐蝕等問題，開發(fā)一種高性能的中高溫復合結構儲熱材料及其制備方法具有重要意義
發(fā)明內容

針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種中高溫復合結構儲熱材料。所述中高溫復合結構儲熱材料包括無機鹽相變潛熱材料、顯熱儲熱材料和導熱強化材料，其中，無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的質量比為1:0. I 1:10，導熱強化材料為O. 0001 lkg/ (kg儲熱材料)O所述無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的質量比可以為例如1:0. 11、1:0. 12、1:0. 5、I: I. I、I: I. 6、I: 2. I、I: 2. 8、I: 3. 6、I: 4. 8、I: 5、I: 6. I、I: 8、I: 8. 2、I: 9、I: 9. 6、1:9. 8,1:9. 9 等。本發(fā)明所述kg/ (kg儲熱材料)指每kg本發(fā)明所述無機鹽相變潛熱材料-顯熱儲熱材料體系中所添加的導熱強化材料的kg數，如lkg/(kg儲熱材料)指，無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的總質量為Ikg時，導熱強化材料為1kg，以此類推；下文如無特殊說明，皆采用該定義。 所述導熱強化材料可以為O. 0002kg/kg儲熱材料、O. 0003kg/kg儲熱材料、O. 0009kg/kg儲熱材料、O. 01kg/kg儲熱材料、O. 099kg/kg儲熱材料、O. llkg/kg儲熱材料、
O.18kg/kg儲熱材料、O. 3kg/kg儲熱材料、O. 5kg/kg儲熱材料、O. 7kg/kg儲熱材料、O. 9kg/kg儲熱材料、O. 95kg/kg儲熱材料、O. 98kg/kg儲熱材料、O. 99kg/kg儲熱材料等。無機鹽相變潛熱材料分為固-液無機鹽相變潛熱材料和固-固無機鹽相變潛熱材料。所述固-液無機鹽相變潛熱材料是指在溫度高于相變點時，物相由固相變?yōu)橐合辔諢崃浚敎囟认陆禃r物相又由液相變?yōu)楣滔喾懦鰺崃康囊活愊嘧儾牧稀Ｈ涨埃?液無機鹽高溫相變材料主要為高溫熔融鹽、部分堿、混合鹽。高溫熔融鹽主要有碳酸鹽、氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。它們具有較高的相變溫度，從幾百攝氏度至幾千攝氏度，因而相變潛熱較大。所述固-固無機鹽相變潛熱材料是利用材料的晶形轉變來進行熱量的儲存與釋放。目前，此類無機鹽相變潛熱材料主要有NH4SCN、KHF2等物質。優(yōu)選地,所述無機鹽相變潛熱材料為固-液無機鹽相變潛熱材料和/或固-固無機鹽相變潛熱材料，進一步優(yōu)選為固-液無機鹽相變潛熱材料，更優(yōu)選為堿金屬或/和堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，即堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬氟化物、堿金屬氯化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬氟化物、堿土金屬氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，所述組合典型但非限制性的實例有堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的碳酸鹽的組合，堿金屬的硝酸鹽和堿土金屬的硝酸鹽的組合，堿金屬的氟化物和堿土金屬的氟化物的組合，堿金屬的硫酸鹽和堿土金屬的硫酸鹽的組合，堿金屬的氯化物和堿土金屬的氯化物的組合等；所述堿金屬為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)中的I種或至少2種的組合；所述堿土金屬為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)中的I種或至少2種的組合；即，所述無機鹽相變潛熱材料的典型但非限制性的例子為硝酸鐳，氟化鋰，硫酸鈣，碳酸鉀，氯化鈉，氟化鍶，硫酸銫，硝酸銣，碳酸鋰和碳酸鈉的組合，硫酸鉀和硫酸鎂的組合，氯化鈣和氯化鋇的組合，氟化銣、氟化鎂和氟化鈣的組合，硝酸銫、硝酸鈹和硝酸鍶的組合，氯化鈣、氯化鈉和氯化鉀的組合等；特別優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，例如碳酸熔鹽作為潛熱材料特別優(yōu)選為質量比Na2CO3 = Li2CO3為1:0. 5 O. 8的體系。所述同類鹽指陰離子相同的鹽，例如硝酸鈉和硝酸鈣，硫酸鉀和硫酸鈉，碳酸鎂和碳酸鉀，氯化鈉和氯化鈣等。在實際應用中，所述無機鹽相變潛熱材料各組分的比例可由所屬領域技術人員根據所掌握的知識以及具體需要進行 調節(jié)。顯熱儲熱實際上就是利用材料自身的高熱容和熱導率通過自身溫度的升高從而達到儲熱的目的。目前主要應用的顯熱儲熱材料有硅質、鎂質耐火磚，硝酸鹽，鑄鋼鑄鐵，原油等熱容較大的物質，都可用作本發(fā)明所述顯熱儲熱材料。優(yōu)選地，所述顯熱儲熱材料為SiC、Si02、Mg0、Al203、莫來石質、鋯英石質、堇青石質中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的實例有SiC和3102的組合，MgO和莫 來石質的組合，Al2O3、鋯英石質和堇青石質的組合，SiO2、莫來石質和堇青石質的組合，SiO2,MgO和Al2O3的組合，SiO2, MgO、莫來石質和鋯英石質的組合，SiC, MgO, Al2O和鋯英石質的組合等，進一步優(yōu)選為SiC、Si02、Mg0、Al203中的I種或至少2種的組合，例如與碳酸熔鹽相變潛熱材料復合特別優(yōu)選為MgO。優(yōu)選地，所述導熱強化材料為高導熱碳材料或/和金屬，例如銅、鋁、銀、不銹鋼絲、表面處理過的鋁絲、銅絲、銀絲等耐腐蝕金屬絲。此外還有銅和金剛石碳膜的組合，鋁和銀的組合，招和聞定向石墨的組合，銀、慘雜石墨和聞導熱柔性石墨的組合，銅、銀和聞導熱碳纖維的組合，鋁、碳納米管和高導熱柔性石墨的組合，碳納米管、高導熱炭泡沫、膨脹石墨和石墨稀的組合，類金剛石碳I旲、慘雜石墨、聞導熱柔性石墨和聞導熱炭泡沫的組合，招、聞導熱柔性石墨、高導熱碳纖維、碳納米管和高導熱炭泡沫的組合等；進一步優(yōu)選為金剛石及類金剛石碳膜、高定向石墨、摻雜石墨、高導熱柔性石墨、高導熱碳纖維及其復合材料、碳納米管及其復合材料、高導熱炭泡沫、膨脹石墨、石墨烯中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的實例有高定向石墨、摻雜石墨的組合，膨脹石墨、石墨烯、高導熱柔性石墨的組合，高導熱碳纖維、碳納米管的組合等，特別優(yōu)選為碳納米管。優(yōu)選地，所述無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的質量比為1:0. 17 1:5. 7，特別優(yōu)選為1:0. 25 1:3. 6。優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述導熱強化材料含量為O. 0005 O. 5kg/ (kg儲熱材料)，特別優(yōu)選為O. 001 O. lkg/ (kg儲熱材料)。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述中高溫復合結構儲熱材料的制備方法。本發(fā)明兼顧無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的優(yōu)點，儲熱密度高；通過材料混合比例、顆粒粒度調控、成型壓力、保壓時間以及燒結工藝增強儲熱材料結構性能和耐高溫耐腐蝕性能；采用液相燒結法，降低熔鹽高溫燒結損失；通過導熱強化材料的微納米摻雜，增強復合體導熱性能，大幅度提高儲熱材料儲/釋熱速率；制備方法簡單，易于規(guī)模應用。所述的中高溫復合結構儲熱材料的制備方法，包括以下步驟(I)將配方量無機鹽相變潛熱材料研磨后，與顯熱儲熱材料及導熱強化材料混合均勻，加壓成型制成生坯。(2)將步驟(I)所得生坯升溫燒結，制得中高溫復合結構儲熱材料。優(yōu)選地，步驟(I)中將無機鹽相變潛熱材料研磨，然后與顯熱儲熱材料及導熱強化材料混合均勻。
優(yōu)選地，步驟(I)中將無機鹽相變潛熱材料研磨后過至少100目篩，然后與顯熱儲熱材料及導熱強化材料混合均勻，進一步優(yōu)選過120目篩。優(yōu)選地,步驟(I)中所述研磨為球磨。優(yōu)選地，步驟(I)中所述無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料以及導熱強化材料的所述混合為通過球磨混合均勻。優(yōu)選地，步驟(I)中所述加壓成型壓力為2MPa以上，例如2. IMpa,2. 2Mpa、2. 3Mpa、3Mpa、4Mpa、6Mpa、10Mpa、14Mpa、26Mpa、28Mpa、29Mpa、31Mpa、35Mpa、40Mpa 等，進一步優(yōu)選為2 30MPa，特別優(yōu)選為5 15Mpa。優(yōu)選地，步驟(I)中所述加壓成型時間為O. 3min以上，例如O. 31min、0. 32min、
O.33min、0.39min、0. 46min、0.58min、0.9min、lmin、5min、9min、16min、18min、19min、21min、26min、29min、34min 等,進一步優(yōu)選為 O. 4 20min,特別優(yōu)選為 O. 5 IOmin0優(yōu)選地,步驟(2)中所述的升溫燒結為等靜壓(isopressing sintering)燒結、兩步燒結(two step sintering)或液相燒結(liquid phase sintering),特別優(yōu)選為液相燒結。優(yōu)選地，步驟(2)中所述升溫燒結為以O. I 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以O. 01 2°C /min的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，例如61min、62min、65min、70min、80min、89min、91min、IOOmin 等，同階段同速率冷卻；進一步優(yōu)選，步驟(2)中所述升溫燒結為以2 7V /min的升溫速率由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下90 110°C，然后以O. I I. 5°C /min的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上45 55°C，保溫至少80min，同階段同速率冷卻；特別優(yōu)選，步驟
(2)中所述升溫燒結為以升溫速率4 6°C /min由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下100°C，然后以O. 8 I. 2V Mn的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上50°C，保溫至少90min，同階段同速率冷卻；所述同階段同速率冷卻是指在上述各個階段中，同一個階段的冷卻速率與升溫速率相同。優(yōu)選地，所述中高溫復合結構儲熱材料的制備方法，包括以下步驟(I)將無機鹽相變潛熱材料按配方與顯熱儲熱材料混合，然后將導熱強化材料添加至該復合體系，在2MPa以上加壓成型O. 3min以上，得到復合結構儲熱材料生坯；
(2)將步驟(I)得到的生坯經液相燒結制得中高溫復合結構儲熱材料，其中所述液相燒結為以O. I 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以O. 01 2°C /min的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，同階段同速率冷卻。通過本發(fā)明所述方法制備的中高溫復合結構儲熱材料各組分混合均勻，具有優(yōu)異的導熱性能以及大儲熱密度，能夠滿足現有需求。本發(fā)明的目的之一還在于提供所述中高溫復合結構儲熱材料的用途。所述中高溫復合結構儲熱材料可用于工業(yè)余熱回收、太陽能光熱利用、高溫煙氣回收、冷-熱-電聯用系統、混合動力電動汽車或復合材料的合成領域。本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述中高溫復合結構儲熱材料不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
與現有技術相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點為( I)無機鹽相變潛熱材料的相變焓值大，適當配方的無機鹽相變潛熱儲熱材料與顯熱儲熱材料化學相容性、熱穩(wěn)定性能好；(2)復合體系儲熱密度大，中高溫范圍內儲熱密度達350 750kJ/kg以上(300°C溫差)；通過微納米參雜導熱強化材料，復合材料的導熱性能好；(3)復合結構無須預制基體，用燒結法(如液相燒結法)一步制備復合結構儲熱材料，降低了相變材料損失，方法簡單高效，成本較低，適宜規(guī)模應用。


圖I為實施例I合成的中高溫復合結構儲熱材料的熱分析圖。圖2為實施例I合成的中高溫復合結構儲熱材料的XRD分析圖譜。圖3為實施例I合成的中高溫復合結構儲熱材料數碼及掃描電鏡圖片。圖4為實施例2合成的中高溫復合結構儲熱材料的熱分析圖。圖5為實施例2的顯熱儲熱材料與氯化鉀氯化鈉復合的XRD分析圖譜。圖6為實施例3合成的中高溫復合結構儲熱材料的熱分析圖。圖7為實施例3的顯熱儲熱材料與氯化鉀氯化鋰復合的XRD分析圖譜。圖8為實施例4合成的中高溫復合結構儲熱材料的熱分析圖。圖9為實施例4合成的中高溫復合結構儲熱材料的XRD分析圖譜。圖10是本發(fā)明的一個實施方案的工藝流程圖。
具體實施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。實施例I取質量比Na2CO3ILi2CO3 % 1:0. 75的熔鹽體系5kg，研磨過120目，加入5kg氧化鎂，O. 05kg碳納米管混合研磨充分，用直徑為Φ 15mm鋼制磨具5MPa恒定壓力下保壓時間5min制備壓塊，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5°C /min由室溫升至400°C，I0C /min由400°C升至550°C，550°C保溫90min，同階段同速率冷卻。所得材料的熱分析曲線如圖I所示，從中可以看出復合體系的熱物理性能較好，在300 600°C溫度范圍內儲熱密度在525kJ/kg以上。復合儲熱材料的XRD圖譜如圖2所示，結果表明氧化鎂作為顯熱儲熱材料與碳酸熔鹽相變材料復合時體系中除了碳酸鋰鈉共晶鹽、氧化鎂物相存在之外，無其他新相產生，由于碳納米管的XRD峰值較弱在復合體系中物相并不明顯，XRD測試表明該復合結構儲熱材料中各組份之間的化學相容性較好。復合結構儲熱材料的數碼電子照片及掃描電鏡圖片如圖3所示，結果表明復合結構儲熱材料中成分分布均勻。對復合結構儲熱材料的導熱性能進行測定，結果發(fā)現，復合體系的導熱性能得到明顯提高，其導熱系數為未加入導熱強化材料前的3 4倍。實施例2取質量比NaCl:KCl為1:1. 3的熔鹽體系5kg，研磨過120目，加入5kg氧化硅，混合研磨充分，加入O. 05kg石墨粉，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具5MPa恒 定壓力下制備壓塊，其保壓時間5min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5°C /min由室溫升至550°C，1°C /min由550°C升至700°C，700°C保溫90min，同階段同速率冷卻。所得材料的熱分析結果如圖4所示，氯化物與氧化硅復合儲熱材料的儲熱密度大，化學相容性較好(圖5)，復合材料的導熱性能得到明顯提高。實施例3取質量比KCl = LiCl為1:0. 85的熔鹽體系5kg，研磨過120目，加入5kg碳化硅，混合研磨充分，加入O. 2kg不銹鋼絲，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具5MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時間5min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5V /min由室溫升至250°C，1°C /min由250°C升至400°C，400°C保溫90min，同階段同速率冷卻。KCl+LiCl熔鹽總儲熱密度較高(圖6)，與碳化硅復合化學相容性較好(圖7)，碳化硅復合的氯化物儲熱材料導熱性能較好。實施例4取Na2SO4熔鹽5kg,研磨過120目，加入5. 5kg氧化娃和O. 25kg不銹鋼絲,混合充分拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具5MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時間5min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5°C /min由室溫升至800°C，TC /min由800°C升至950°C，950°C保溫90min，同階段同速率冷卻。所得復合結構儲熱材料的熱性能優(yōu)越(圖8)，復合體各組份之間的化學相容性好(圖9)，導熱性能得到顯著提高。實施例5取質量比K2CO3 = Li2CO3為1:0. 88的熔鹽體系10kg，研磨過100目，加入IOOkg氧化鎂，混合研磨充分，加入Ikg石墨粉，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50X20mm鋼制磨具2MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時間20min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為O. I0C /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下120°C，然后O. 01°C /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上40°C，保溫120min，同階段同速率冷卻。K2C03+Li2C03熔鹽在300 600°C溫度范圍內儲熱密度在520kJ/kg以上，與氧化鎂復合化學相容性較好，氧化鎂復合的儲熱材料導熱性能較好。實施例6取質量比KNO3 = NaNO3為1:0.81的熔鹽體系20kg，研磨過110目，加入2kgAl203，混合研磨充分，加入22g石墨粉，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50X20mm鋼制磨具30MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時間O. 3min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為8°C /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下80°C，然后2V /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上70°C，保溫60min，同階段同速率冷卻。KN03+NaN03熔鹽在200 400°C溫度范圍內儲熱密度在430kJ/kg以上，與氧化鋁復合化學相容性較好，氧化鋁復合的儲熱材料導熱性能較好。實施例7取質量比NaCl=MgCl2S 1:1. 08的熔鹽體系10kg，研磨過130目，加入IOOkg莫來石，混合研磨充分，加入O. Ollkg石墨烯,拌勻,取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具15MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時間O. 4min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為7°C /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下90°C，然后O. 1°C /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上50°C，保溫lOOmin，同階段同速率冷卻。NaCl+MgCl2熔鹽在300 600°C溫度范圍內儲熱密度在535kJ/kg以上，與莫來石復合化學相容性較好，莫來石復合的儲熱材料導熱性能較好。 實施例8取質量比NaF = MgF2S 1:0.49的熔鹽體系10kg，研磨過130目，加入IOOkg氧化硅，混合研磨充分，加入Ikg高導熱碳纖維，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具15MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時間lmin，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為4V /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下85°C，然后O. 5°C /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上50°C，保溫llOmin，同階段同速率冷卻。NaF+MgF2熔鹽在600 1000°C溫度范圍內儲熱密度在700kJ/kg以上，與氧化硅復合化學相容性較好，氧化硅復合的儲熱材料導熱性能較好。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種中高溫復合結構儲熱材料，包括無機鹽相變潛熱材料、顯熱儲熱材料和導熱強化材料，其中，無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的質量比為1:0. I 1:10，導熱強化材料為O. 0001 lkg/ (kg儲熱材料)。
2.如權利要求I所述的中高溫復合結構儲熱材料，其特征在于，所述無機鹽相變潛熱材料為固-液無機鹽相變潛熱材料和/或固-固無機鹽相變潛熱材料，進一步優(yōu)選為固-液無機鹽相變潛熱材料，更優(yōu)選為堿金屬或/和堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，特別優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合。
3.如權利要求I或2所述的中高溫復合結構儲熱材料，其特征在于，所述顯熱儲熱材料為SiC、Si02、Mg0、Al203、莫來石質、鋯英石質、堇青石質中的I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選為SiC、SiO2, MgO, Al2O3中的I種或至少2種的組合。
4.如權利要求1-3任一項所述的中高溫復合結構儲熱材料，其特征在于，所述導熱強化材料為高導熱碳材料或/和金屬，進一步優(yōu)選為金剛石及類金剛石碳膜、高定向石墨、摻雜石墨、高導熱柔性石墨、高導熱碳纖維及其復合材料、碳納米管及其復合材料、高導熱炭泡沫、膨脹石墨、石墨烯中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為碳納米管； 優(yōu)選地，所述無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的質量比為1:0. 17 1:5. 7，特別優(yōu)選為 1:0. 25 ~ 1:3. 6 ； 優(yōu)選地，所述導熱強化材料含量為O. 0005 O. 5kg/ (kg儲熱材料)，特別優(yōu)選為O.001 O. lkg/ (kg 儲熱材料)O
5.如權利要求1-4任一項所述的中高溫復合結構儲熱材料的制備方法，包括以下步驟 (1)將無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料及導熱強化材料混合均勻，加壓成型制成生坯； (2)將步驟(I)所得生坯升溫燒結，制得中高溫復合結構儲熱材料。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)中將無機鹽相變潛熱材料研磨，然后與顯熱儲熱材料及導熱強化材料混合均勻； 優(yōu)選地，步驟(I)中將無機鹽相變潛熱材料研磨后過至少100目篩，然后與顯熱儲熱材料及導熱強化材料混合均勻，進一步優(yōu)選過120目篩； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述研磨為球磨； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料以及導熱強化材料的所述混合為通過球磨混合均勻。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述加壓成型壓力為2MPa以上，進一步優(yōu)選為2 30MPa，特別優(yōu)選為5 15Mpa ； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述加壓成型時間為O. 3min以上,進一步優(yōu)選為O. 4 20min,特別優(yōu)選為O. 5 IOmin ； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述的升溫燒結為等靜壓燒結、兩步燒結或液相燒結，特別優(yōu)選為液相燒結。
8.如權利要求5-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述升溫燒結為以O.I 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以0.01 2V /min的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，同階段同速率冷卻； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述升溫燒結為以2 7V /min的升溫速率由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下90 110°C，然后以O. I I. 50C /min的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上45 55°C，保溫至少80min，同階段同速率冷卻； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述升溫燒結為以升溫速率4 6°C /min由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下100°C，然后以O. 8 I. 2°C /min的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上50°C，保溫至少90min，同階段同速率冷卻。
9.如權利要求1-4任一項所述的中高溫復合結構儲熱材料的制備方法，包括以下步驟 (1)將無機鹽相變潛熱材料按配方與顯熱儲熱材料混合，然后將導熱強化材料添加至該復合體系，在2MPa以上加壓成型O. 3min以上，得到復合結構儲熱材料生坯； (2)將步驟(I)得到的生坯經液相燒結制得中高溫復合結構儲熱材料，其中所述液相燒結為以O. 1 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以O. 01 2°C /min的升溫速率升溫至無機鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，同階段同速率冷卻。
10.如權利要求1-4任一項所述的中高溫復合結構儲熱材料的用途，其特征在于，所述中高溫復合結構儲熱材料用于工業(yè)余熱回收、太陽能光熱利用、高溫煙氣回收、冷-熱-電聯用系統、混合動力電動汽車或復合材料的合成領域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中高溫(120～1000℃及以上溫度)復合結構儲熱材料，包括無機鹽相變潛熱材料、顯熱儲熱材料和導熱強化材料，其中，無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料的質量比為1:0.1～1:10，導熱強化材料為0.0001～1kg/(kg儲熱材料)。其制備方法為將無機鹽相變潛熱材料與顯熱儲熱材料及導熱強化材料混合均勻，加壓成型制成生坯，然后升溫燒結，制得中高溫復合結構儲熱材料。所述中高溫復合結構儲熱材料明顯地降低潛熱儲熱材料的腐蝕性，同時導熱強化材料的微納米摻雜使復合儲熱材料的導熱率顯著提高，并且儲熱密度高，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C09K5/14GK102888209SQ20121036100
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權日2012年9月21日
發(fā)明者丁玉龍, 葛志偉, 葉鋒, 仲俊瑜, 楊軍 申請人:中國科學院過程工程研究所