本發(fā)明屬于金屬彌散強化技術領域，特別提供了一種采用半固態(tài)成形和熱擠壓相結合的工藝制備多相強化鐵素體合金的方法。

背景技術：

由金屬間化合物、富Cu析出相和納米氧化物共同強化的鐵素體合金具有類似鎳基合金γ/γ’的兩相組織，有望能提高傳統(tǒng)鐵素體耐熱合金的使用溫度極限和高溫力學性能，在高溫結構材料領域有重要的應用前景。納米氧化物顆粒具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，在接近合金熔點的溫度下，納米氧化物仍然能對位錯的運動起到阻礙作用，是氧化物彌散強化合金中最重要的強化相。(Ni,Fe)Al金屬間化合物相(β′相)是鐵基合金中的一種有效的強化相，它是一種長程有序B₂結構(CsCl型)的金屬間化合物，熔點高達1638℃，具有較高的強度和硬度。β′相與鐵素體基體(β)的晶格常數(shù)非常接近，晶格錯配小，這使β′相與β基體之間容易形成共格界面關系，為β′相的析出強化和共格應變強化創(chuàng)造了條件。L2₁型Ni₂AlMn金屬間化合物是合金中添加的Mn元素優(yōu)先占據(jù)NiAl相的Al晶格而形成的一種新型金屬間化合物，Mn元素的添加改變了金屬間化合物的相結構，降低了金屬間化合物形核的應變能，使數(shù)量密度增大一個數(shù)量級，并且該強化相對鐵基合金延性的影響不大。Ni₂AlMn金屬間化合物的強化效果優(yōu)于單一NiAl相。富Cu析出相也是BCC鐵素體基體中的一種共格析出相，Cu的加入能為金屬間化合物析出時形核位置，對于提高合金中析出相的均勻性、增加納米沉淀析出相的數(shù)量密度起到有益的作用。傳統(tǒng)的鐵基氧化物彌散強化合金采用機械合金化工藝制備，但是長時間的高能球磨能耗高，容易引入各種金屬夾雜，雜質氧含量較高，制備效率低。為了進一步提高鐵基氧化物物彌散強化合金的高溫力學性能，拓展其應用前景，需要開發(fā)高效制備技術，設法降低合金中各種金屬和非金屬夾雜的含量、降低雜質氧含量。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用半固態(tài)成形和熱擠壓相結合的工藝制備多相強化鐵素體合金的方法。該多相強化氧化物彌散強化鐵基合金包括L2₁型Ni₂AlMn金屬間化合物、NiAl金屬間化合物、富Cu析出相和氧化物彌散相，利用多種析出相的強化效果的疊加提高材料的綜合力學性能。

首先采用利用真空熔煉+電渣重熔雙聯(lián)的工藝來對合金鑄錠進行純凈化。電渣重熔使鑄錠中的硫和非金屬夾雜含量有效降低。在電渣重熔過程中，自耗電極受電阻緩慢熔化，通過調節(jié)渣池的形狀、深度、粘度等參數(shù)來創(chuàng)造非金屬夾雜上浮的條件，熔化后的金屬液滴穿過熔融的渣料層與渣料發(fā)生反應而得到提純，并在結晶器的底部重新結晶，得到致密、組織均勻、純凈的合金鑄錠。純凈化的鑄錠進行噴射成形，它是一種利用快速凝固制備金屬材料坯料的半固態(tài)成形技術。熔融金屬霧化成金屬熔滴，以惰性高壓氣體和氧氣的混合氣體作為霧化介質，通過調節(jié)霧化介質中的氧分壓來控制引入的氧含量，為合金中Y-O或Y-Ti-O氧化物的形成提供氧元素，霧化熔滴表面形成很薄的氧化膜。金屬熔滴在高速氣流的帶動下逐漸凝固，并噴射到帶有冷卻系統(tǒng)的收集器上，并在收集器上沉積，從而獲得具有致密、等軸、均質無偏析的微觀結構的合金坯料。合金坯料進行熱擠壓，粉末顆粒表面的氧化膜在熱擠壓過程中破碎，重新分布，氧元素優(yōu)先與稀土元素Y和Ti結合而形成Y-O或Y-Ti-O氧化物彌散相，分布更均勻。本發(fā)明實質是一種液相法制備氧化物彌散強化鐵素體合金的技術，綜合了噴射成形和彌散強化兩種技術的特點，制備效率高，有效降低了金屬和非金屬夾雜的含量，雜質氧含量低。多相強化鐵素體合金的制備工藝流程如圖1所示，具體工藝步驟有：

1、原料：以鐵塊、Fe-Mn合金、Ni-Al合金、Fe-Y合金、Fe-Ti合金、銅塊作為原料，各種原料的純度均大于99.9％。金屬原料在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為5-20min，酒精洗凈后在烘箱中于60-80℃下烘干30-90min。按照目標多相強化鐵素體合金的成分進行稱量，目標多相強化鐵素體合金的成分為：5Ni-1Al-3Mn-(0.1～0.3)Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe(重量百分比)。

2、真空感應熔煉+電渣重熔：中間合金在真空感應爐中進行熔煉，熔煉過程中采用CaO陶瓷坩堝，控制真空度0.05-0.2Pa，原料全部熔化后保持熔煉功率不變35-40分鐘，提高真空度到0.001-0.01Pa，在1620-1630℃精煉10-15分鐘，之后降溫、充入氬氣，將熔液澆筑成鑄錠。真空感應熔煉的鑄錠進行惰性氣氛保護的電渣重熔。渣料中各組元的重量百分比為15-20％CaO，15-20％Al₂O₃，1-5％TiO₂，1-5％MgO，3-10％CeO，余量CaF₂。將渣料加熱到熔融狀態(tài)后倒入結晶器中，通電起弧后，調整重熔電壓為35-65V、電流3000-8000A。電渣重熔后得到純凈合金鑄錠。純凈合金鑄錠的氧含量小于100ppm，硫含量為20ppm。

3、噴射沉積：純凈合金鑄錠在噴射沉積爐的坩堝中被加熱到1650-1770℃，熔體過熱度為150-220℃，真空室的真空度小于50Pa。然后在霧化噴嘴中通入霧化介質，霧化介質為惰性氣體和氧氣的混合氣體，氣體總壓力為0.2-1.5MPa，其中氧分壓為2Pa。霧化介質將導流管流下的熔融金屬粉碎，粉碎的熔滴表面與霧化介質中的O元素反應而形成很薄的氧化膜。沉積過程中霧化液滴的固相分數(shù)為60％-70％。半固態(tài)金屬熔滴在接收器上逐層堆積，得到合金坯料。

4、熱擠壓：合金坯料進行熱擠壓，擠壓溫度為950～1150℃，擠壓比為2:1-5:1。擠壓過程中氧化膜破碎和再分布，氧元素由Fe₂O₃或Ni₂O₃等金屬氧化物轉變?yōu)楦€(wěn)定的Y₂O₃或Y-Ti-O復合氧化物，得到接近全致密的熱擠壓坯體。

5、熱處理：熱擠壓坯體進行兩階段熱處理，首先進行固溶處理，固溶處理溫度為1150～1300℃，保溫2～4h后空冷。然后進行時效處理，時效溫度為700～800℃，時效時間是12～120h后空冷，得到多相強化鐵素體合金。

本發(fā)明的優(yōu)點是解決了傳統(tǒng)機械合金化工藝在制備彌散強化材料時效率低和金屬、非金屬夾雜含量高的問題，是一種高效制備彌散強化鐵素體合金的技術。通過可控氣氛的霧化介質使金屬熔滴在沉積過程中引入氧元素，并通過熱擠壓變形達到氧元素在金屬基體中的再分配，重新組裝和均勻分布的目的。同時，熱擠壓消除了快速凝固坯體中的殘留孔隙，為材料綜合力學性能的提高奠定了基礎。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖

具體實施方式

實施例1：成分為5Ni-1Al-3Mn-0.1Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金的制備

以鐵塊、Fe-Mn合金、Ni-Al合金、Fe-Y合金、Fe-Ti合金、銅塊作為原料，各種原料的純度均大于99.9％。金屬原料在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為5min，酒精洗凈后在烘箱中于60℃下烘干90min。按照目標多相強化鐵素體合金的成分進行稱量，目標多相強化鐵素體合金的成分為：5Ni-1Al-3Mn-0.1Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe。中間合金在真空感應爐中進行熔煉，熔煉過程中采用CaO陶瓷坩堝，控制真空度0.05-0.2Pa，原料全部熔化后保持熔煉功率不變35-40分鐘，提高真空度到0.001-0.01Pa，在1620-1630℃精煉10-15分鐘，之后降溫、充入氬氣，將熔液澆筑成鑄錠。真空感應熔煉的鑄錠進行惰性氣氛保護的電渣重熔。渣料成分為：20％CaO，15％Al₂O₃，1％TiO₂,1％MgO，3％CeO，余量CaF₂。將渣料加熱到熔融狀態(tài)后倒入結晶器中，通電起電弧后，調整重熔電壓為35-65V、電流3000-8000A。電渣重熔后得到純凈金鑄錠。純凈合金鑄錠的氧含量為100ppm，硫含量為20ppm。純凈合金鑄錠在噴射沉積爐的坩堝中被加熱到1650℃，熔體的過熱度150℃，真空室的真空度小于50Pa。然后在霧化噴嘴中通入霧化介質，霧化介質為惰性氣體和氧氣的混合氣體，氣體總壓力為1MPa，其中氧分壓為2Pa。霧化介質將導流管流下的熔融金屬粉碎，粉碎的熔滴表面與霧化介質中的O元素反應而形成很薄的氧化膜。沉積過程中霧化液滴的固相分數(shù)為60％-70％。半固態(tài)金屬熔滴在接收器上逐層堆積，得到合金坯料。合金坯料進行熱擠壓，擠壓溫度為1000℃，擠壓比為3:1。擠壓過程中氧化膜破碎和再分布，得到接近全致密的熱擠壓坯體。熱擠壓坯體進行兩階段熱處理，首先進行固溶處理，固溶處理溫度為900℃，保溫2h后空冷。然后進行時效處理，時效溫度為550℃，時效時間是100h后空冷，得到成分為5Ni-1Al-3Mn-0.1Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金。。

實施例2：成分為5Ni-1Al-3Mn-0.2Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金的制備

以鐵塊、Fe-Mn合金、Ni-Al合金、Fe-Y合金、Fe-Ti合金、銅塊作為原料，各種原料的純度均大于99.9％。金屬原料在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為10min，酒精洗凈后在烘箱中于70℃下烘干60min。按照目標多相強化鐵素體合金的成分進行稱量，目標多相強化鐵素體合金的成分為：5Ni-1Al-3Mn-0.2Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe。中間合金在真空感應爐中進行熔煉，熔煉過程中采用CaO陶瓷坩堝，控制真空度0.05-0.2Pa，原料全部熔化后保持熔煉功率不變35-40分鐘，提高真空度到0.001-0.01Pa，在1620-1630℃精煉10-15分鐘，之后降溫、充入氬氣，將熔液澆筑成鑄錠。真空感應熔煉的鑄錠進行惰性氣氛保護的電渣重熔。渣料成分為：20％CaO，15％Al₂O₃，3％TiO₂,3％MgO，5％CeO，余量CaF₂。將渣料加熱到熔融狀態(tài)后倒入結晶器中，通電起電弧后，調整重熔電壓為35-65V、電流3000-8000A。電渣重熔后得到純凈金鑄錠。純凈合金鑄錠的氧含量為100ppm，硫含量為20ppm。純凈合金鑄錠在噴射沉積爐的坩堝中被加熱到1680℃，熔體過熱度180℃，真空室的真空度小于50Pa。然后在霧化噴嘴中通入霧化介質，霧化介質為惰性氣體和氧氣的混合氣體，氣體總壓力為0.2-1.5MPa，其中氧分壓為2Pa。霧化介質將導流管流下的熔融金屬粉碎，粉碎的熔滴表面與霧化介質中的O元素反應而形成很薄的氧化膜。沉積過程中霧化液滴的固相分數(shù)為60％-70％。半固態(tài)金屬熔滴在接收器上逐層堆積，得到合金坯料。合金坯料進行熱擠壓，擠壓溫度為1000℃，擠壓比為4:1。擠壓過程中氧化膜破碎和再分布，氧元素由Fe₂O₃或Ni₂O₃等金屬氧化物轉變?yōu)楦€(wěn)定的Y₂O₃或Y-Ti-O復合氧化物，得到接近全致密的熱擠壓坯體。熱擠壓坯體進行兩階段熱處理，首先進行固溶處理，固溶處理溫度為1000℃，保溫3h后空冷。然后進行時效處理，時效溫度為600℃，時效時間是80h后空冷，得到成分為5Ni-1Al-3Mn-0.2Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金

實施例3：成分為5Ni-1Al-3Mn-0.25Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金的制備

以鐵塊、Fe-Mn合金、Ni-Al合金、Fe-Y合金、Fe-Ti合金、銅塊作為原料，各種原料的純度均大于99.9％。金屬原料在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為15min，酒精洗凈后在烘箱中于75℃下烘干45min。按照目標多相強化鐵素體合金的成分進行稱量，目標多相強化鐵素體合金的成分為：5Ni-1Al-3Mn-0.25Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe。中間合金在真空感應爐中進行熔煉，熔煉過程中采用CaO陶瓷坩堝，控制真空度0.05-0.2Pa，原料全部熔化后保持熔煉功率不變35-40分鐘，提高真空度到0.001-0.01Pa，在1620-1630℃精煉10-15分鐘，之后降溫、充入氬氣，將熔液澆筑成鑄錠。真空感應熔煉的鑄錠進行惰性氣氛保護的電渣重熔。渣料成分為：15％CaO，15％Al₂O₃，5％TiO₂,5％MgO，8％CeO余量CaF₂。將渣料加熱到熔融狀態(tài)后倒入結晶器中，通電起電弧后，調整重熔電壓為35-65V、電流3000-8000A。電渣重熔后得到純凈金鑄錠。純凈合金鑄錠的氧含量為100ppm，硫含量為20ppm。純凈合金鑄錠在噴射沉積爐的坩堝中被加熱到1700℃，熔體的過熱度200℃，真空室的真空度小于50Pa。然后在霧化噴嘴中通入霧化介質，霧化介質為惰性氣體和氧氣的混合氣體，氣體總壓力為0.2-1.5MPa，其中氧分壓為2Pa。霧化介質將導流管流下的熔融金屬粉碎，粉碎的熔滴表面與霧化介質中的O元素反應而形成很薄的氧化膜。沉積過程中霧化液滴的固相分數(shù)為60％-70％。半固態(tài)金屬熔滴在接收器上逐層堆積，得到合金坯料。合金坯料進行熱擠壓，擠壓溫度為1050℃，擠壓比為5:1。擠壓過程中氧化膜破碎和再分布，氧元素由Fe₂O₃或Ni₂O₃等金屬氧化物轉變?yōu)楦€(wěn)定的Y₂O₃或Y-Ti-O復合氧化物，得到接近全致密的熱擠壓坯體。熱擠壓坯體進行兩階段熱處理，首先進行固溶處理，固溶處理溫度為1100℃，保溫3h后空冷。然后進行時效處理，時效溫度為700℃，時效時間是60h后空冷，得到多成分為5Ni-1Al-3Mn-0.25Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金。

實施例4：成分為5Ni-1Al-3Mn-0.3Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金的制備

以鐵塊、Fe-Mn合金、Ni-Al合金、Fe-Y合金、Fe-Ti合金、銅塊作為原料，各種原料的純度均大于99.9％。金屬原料在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為20min，酒精洗凈后在烘箱中于80℃下烘干30min。按照目標多相強化鐵素體合金的成分進行稱量，目標多相強化鐵素體合金的成分為：5Ni-1Al-3Mn-0.3Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe。中間合金在真空感應爐中進行熔煉，熔煉過程中采用CaO陶瓷坩堝，控制真空度0.05-0.2Pa，原料全部熔化后保持熔煉功率不變35-40分鐘，提高真空度到0.001-0.01Pa，在1620-1630℃精煉10-15分鐘，之后降溫、充入氬氣，將熔液澆筑成鑄錠。真空感應熔煉的鑄錠進行惰性氣氛保護的電渣重熔。渣料成分為：20％CaO，15％Al₂O₃，5％TiO₂,5％MgO，10％CeO余量CaF₂。將渣料加熱到熔融狀態(tài)后倒入結晶器中，通電起電弧后，調整重熔電壓為35-65V、電流3000-8000A。電渣重熔后得到純凈金鑄錠。純凈合金鑄錠的氧含量為100ppm，硫含量為20ppm。純凈合金鑄錠在噴射沉積爐的坩堝中被加熱到1770℃，熔體的過熱度220℃，真空室的真空度小于50Pa。然后在霧化噴嘴中通入霧化介質，霧化介質為惰性氣體和氧氣的混合氣體，氣體總壓力為0.2-1.5MPa，其中氧分壓為2Pa。霧化介質將導流管流下的熔融金屬粉碎，粉碎的熔滴表面與霧化介質中的O元素反應而形成很薄的氧化膜。沉積過程中霧化液滴的固相分數(shù)為60％-70％。半固態(tài)金屬熔滴在接收器上逐層堆積，得到合金坯料。合金坯料進行熱擠壓，擠壓溫度為1150℃，擠壓比為5:1。擠壓過程中氧化膜破碎和再分布，氧元素由Fe₂O₃或Ni₂O₃等金屬氧化物轉變?yōu)楦€(wěn)定的Y₂O₃或Y-Ti-O復合氧化物，得到接近全致密的熱擠壓坯體。熱擠壓坯體進行兩階段熱處理，首先進行固溶處理，固溶處理溫度為1200℃，保溫4h后空冷。然后進行時效處理，時效溫度為800℃，時效時間是24h后空冷，得到成分為5Ni-1Al-3Mn-0.3Y₂O₃-0.3Ti-0.5Cu-余量Fe的氧化物彌散相的多相強化鐵素體合金。