本發(fā)明涉及聚碳硅烷的生產(chǎn)工藝，具體涉及中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷的新工藝，同時還涉及該工藝技術(shù)中使用的生產(chǎn)裝置。
背景技術(shù)：
：SiC陶瓷及其復(fù)合材料具有良好的高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化能力，因此它作為耐高溫結(jié)構(gòu)材料在航空、航天工業(yè)和能源工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有巨大的潛力。而目前新型高超聲速技術(shù)飛行器快速發(fā)展需盡快開展新型抗超高溫抗氧化陶瓷基復(fù)合材料研制，為臨近空間飛行器研制的順利開展提供關(guān)鍵材料支撐及材料技術(shù)儲備。前驅(qū)體裂解法是制備超高溫抗氧化陶瓷基復(fù)合材料有效方法。而SiC前驅(qū)體則是制備此類復(fù)合材料的關(guān)鍵原材料。聚碳硅烷(PCS)是最早用于制備SiC的先驅(qū)體，且也是目前國內(nèi)外技術(shù)最成熟最普遍的先驅(qū)體。高壓法和常壓高溫裂解法是目前國內(nèi)外兩種較典型的先驅(qū)體PCS合成方法。高壓法是較成熟的方法，合成收率較高，一般在60％左右，但該法對反應(yīng)裝置要求高，安全性較差，批量合成困難，成本較高；常壓高溫裂解法合成裝置簡單，安全性好，容易實現(xiàn)批量合成，合成成本相對較低，但合成收率也較低，一般在35～40％之間。已有研究表明，通過催化合成可以提高常壓法合成PCS的收率。在PDMS中添加少量由二苯基二氯硅烷與硼酸反應(yīng)制成的聚硼硅氧烷作催化劑，在常壓下350℃反應(yīng)一定時間即可獲得PCS，產(chǎn)率可提高到48％；但是，該法在最終產(chǎn)物PCS的結(jié)構(gòu)中引入了B和O等雜元素。在原料LPS中添加一定比例的二乙烯基苯進行催化合成，獲得的產(chǎn)物PCS產(chǎn)率可提高到50％；但是，該法在最終產(chǎn)物PCS的結(jié)構(gòu)中也引入其它的雜元素——引入了苯基和乙烯基等新的基團或結(jié)構(gòu)。韓國YoungHeeKim等人在PDMS中添加少量類似沸石的硅酸鹽(Si/Al＝30)化合物為催化劑，在常壓下400℃反應(yīng)一定時間得到帶有一定粘性的PCS，產(chǎn)率可提高到50％；但是，在將粘性物質(zhì)去除后實際產(chǎn)率僅為45％。此外，矢島法(Yajima法)合成PCS是近幾年發(fā)展起來的新型合成工藝，其過程是：一、以(CH3)2SiCl2為原料，在二甲苯中與金屬鈉發(fā)生Wurtz反應(yīng)制得粗產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)溶劑脫除、金屬鈉脫除、水洗、干燥得到聚二甲基硅烷(PDMS)；二、在常壓、N2氣氛中，由PDMS直接高溫裂解合成PCS或通過兩步法合成PCS：將PDMS在320℃以上裂解生成低分子量液態(tài)環(huán)狀聚硅烷(CPS)，液態(tài)聚硅烷在350～470℃發(fā)生重排反應(yīng)合成PCS。由于通過Wurtz反應(yīng)制得粗產(chǎn)物后要經(jīng)過一系列的后處理步驟來提純：1、壓濾回收溶劑二甲苯；2、加入醇除去反應(yīng)物中過量鈉；3、多次水洗除去反應(yīng)副產(chǎn)物氯化鈉；4、自然干燥和真空烘干后得到成品。后處理過程耗時長，且水洗產(chǎn)物中含堿類、醇類和烷基苯類物質(zhì)，這些物質(zhì)為國標(biāo)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中有排放要求的物質(zhì)，因此廢水處理為工業(yè)生產(chǎn)PCS時滿足環(huán)保要求首要考慮的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷的新工藝，不僅工藝簡單，并且產(chǎn)品收率高、質(zhì)量高。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷工藝中的生產(chǎn)裝置，該裝置結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)計合理，生產(chǎn)效率高，適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷的新工藝：1.常壓高溫裂解：將原料聚二甲基硅烷(PDMS)由進料口放入常壓裂解釜中，通過外包覆帶式電加熱套加熱使溫度升至450-500℃，攪拌器攪拌進行常壓高溫裂解，裂解過程用99.999％氮氣保護，裂解氣經(jīng)過第一冷凝器冷凝后進入第一接受罐；2.中低壓恒壓高溫裂解和聚合：第一接收罐中的冷凝物，經(jīng)1.0MPa壓力的99.999％氮氣壓送到帶聚合柱中低壓裂解釜中進行恒壓裂解，通過第二接收罐中的恒壓閥進行調(diào)節(jié)壓力，外包覆帶式電加熱套控制裂解溫度為450-500℃，在裂解過程中的小分子通過聚合柱聚合，平均分子量達到1200的聚合物會掉到中低壓裂解釜中，分子量低于1200的聚合物經(jīng)過第二冷凝器冷凝后經(jīng)第二接收罐回到裂解中平衡反應(yīng)，連續(xù)進行反應(yīng)72小時后停止加熱；3.高溫過濾及脫低：當(dāng)經(jīng)過中低壓裂解的產(chǎn)物自然降溫至460℃時，通過高溫過濾器過濾物料中的雜質(zhì)，同時使物料保持在3微米以下通過，并將過濾后的物料轉(zhuǎn)移至高溫閃蒸器進行脫掉小分子，脫掉的小分子進入小分子接收罐被回收利用；4.冷卻包裝：將步驟3經(jīng)過高溫過濾和脫低的物料經(jīng)第三冷凝器冷卻后轉(zhuǎn)移至成品釜中，再自然降溫至室溫后，出料、包裝，即得本發(fā)明產(chǎn)品。一種用于中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷工藝中的生產(chǎn)裝置，包括常壓裂解釜、進料口、外包覆帶式電加熱套、攪拌器、第一冷凝器、第一接收罐、中低壓裂解釜、聚合柱、第二冷凝器、第二接收罐、恒壓閥、高溫過濾器、高溫閃蒸器、第三冷凝器、成品釜、小分子接收罐，其中，常壓裂解釜上端設(shè)有進料口，第一冷凝器一端與常壓裂解釜連通，另一端與第一接收罐連通，第一接收罐與中低壓裂解釜連通，中低壓裂解釜上端與聚合柱固定連接，第二冷凝器一端與聚合柱連通，另一端與第二接收罐連通，第二接收罐與中低壓裂解釜連通，第二接收罐上端設(shè)有恒壓閥及進氮口，中低壓裂解釜下端與高溫過濾器連通，高溫過濾器與高溫閃蒸器連通，第三冷凝器一端與高溫閃蒸器連通，另一端與成品釜連通，成品釜上端與小分子接收罐連通，常壓裂解釜、中低壓裂解釜、成品釜外壁各固定連接一個外包覆帶式電加熱套，內(nèi)部各固定連接一個攪拌器。本發(fā)明的優(yōu)點是：1、采用本發(fā)明工藝及裝置，不僅工藝簡單，而且產(chǎn)品收率可達66-73％，較高溫高壓制備PCS的收率更高，同時產(chǎn)品含氧量低，僅為0.1-0.2％，產(chǎn)品質(zhì)量高；2、本發(fā)明工藝所用的裝置，結(jié)構(gòu)簡單，易操作，廢料能直接回收利用，降低了生產(chǎn)成本及對環(huán)保的傷害，且生產(chǎn)效率高，適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明工藝使用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記：常壓裂解釜1、進料口2、外包覆帶式電加熱套3、攪拌器4、第一冷凝器5、第一接收罐6、中低壓裂解釜7、聚合柱8、第二冷凝器9、第二接收罐10、恒壓閥11、高溫過濾器12、高溫閃蒸器13、第三冷凝器14、成品釜15、小分子接收罐16。具體實施方式本生產(chǎn)技術(shù)所用的原料聚二甲基硅烷(PDMS)采用發(fā)明專利授權(quán)公告號(CN103524744B)生產(chǎn)的工藝方法。實施例1中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷的新工藝：1.常壓高溫裂解：將原料聚二甲基硅烷(PDMS)由進料口2放入常壓裂解釜1中，通過外包覆帶式電加熱套3加熱使溫度升至450℃，攪拌器4攪拌進行常壓高溫裂解，裂解過程用99.999％氮氣保護，裂解氣經(jīng)過第一冷凝器5冷凝后進入第一接受罐6；2.中低壓恒壓高溫裂解和聚合：第一接收罐6中的冷凝物，經(jīng)1.0MPa壓力的99.999％氮氣壓送到帶聚合柱8的中低壓裂解釜7中進行恒壓裂解，通過第二接收罐10中的恒壓閥11進行調(diào)節(jié)壓力，外包覆帶式電加熱套3控制裂解溫度為450℃，在裂解過程中的小分子通過聚合柱8聚合，平均分子量達到1200的聚合物會掉到中低壓裂解釜7中，分子量低于1200的聚合物經(jīng)過第二冷凝器9冷凝后經(jīng)第二接收罐10回到裂解中平衡反應(yīng)，連續(xù)進行反應(yīng)72小時后停止加熱；3.高溫過濾及脫低：當(dāng)經(jīng)過中低壓裂解的產(chǎn)物自然降溫至460℃時，通過高溫過濾器12過濾物料中的雜質(zhì)，同時使物料保持在3微米以下通過，并將過濾后的物料轉(zhuǎn)移至高溫閃蒸器13進行脫掉小分子，脫掉的小分子進入小分子接收罐16被回收利用；4.冷卻包裝：將步驟3經(jīng)過高溫過濾和脫低的物料經(jīng)第三冷凝器14冷卻后轉(zhuǎn)移至成品釜15中，再自然降溫至室溫后，出料、包裝，即得本發(fā)明產(chǎn)品；本實施例所得產(chǎn)品平均分子量為100-1200，分子量離散系數(shù)為2.3-2.9，軟化點為200-235℃。實施例2中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷的新工藝：1.常壓高溫裂解：將原料聚二甲基硅烷(PDMS)由進料口2放入常壓裂解釜1中，通過外包覆帶式電加熱套3加熱使溫度升至500℃，攪拌器4攪拌進行常壓高溫裂解，裂解過程用99.999％氮氣保護，裂解氣經(jīng)過第一冷凝器5冷凝后進入第一接受罐6；2.中低壓恒壓高溫裂解和聚合：第一接收罐6中的冷凝物，經(jīng)1.0MPa壓力的99.999％氮氣壓送到帶聚合柱8的中低壓裂解釜7中進行恒壓裂解，通過第二接收罐10中的恒壓閥11進行調(diào)節(jié)壓力，外包覆帶式電加熱套3控制裂解溫度為500℃，在裂解過程中的小分子通過聚合柱8聚合，平均分子量達到1200的聚合物會掉到中低壓裂解釜7中，分子量低于1200的聚合物經(jīng)過第二冷凝器9冷凝后經(jīng)第二接收罐10回到裂解中平衡反應(yīng)，連續(xù)進行反應(yīng)72小時后停止加熱；3.高溫過濾及脫低：當(dāng)經(jīng)過中低壓裂解的產(chǎn)物自然降溫至460℃時，通過高溫過濾器12過濾物料中的雜質(zhì)，同時使物料保持在3微米以下通過，并將過濾后的物料轉(zhuǎn)移至高溫閃蒸器13進行脫掉小分子，脫掉的小分子進入小分子接收罐16被回收利用；4.冷卻包裝：將步驟3經(jīng)過高溫過濾和脫低的物料經(jīng)第三冷凝器14冷卻后轉(zhuǎn)移至成品釜15中，再自然降溫至室溫后，出料、包裝，即得本發(fā)明產(chǎn)品，其他同實施例1。實施例3中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷的新工藝：1.常壓高溫裂解：將原料聚二甲基硅烷(PDMS)由進料口2放入常壓裂解釜1中，通過外包覆帶式電加熱套3加熱使溫度升至480℃，攪拌器4攪拌進行常壓高溫裂解，裂解過程用99.999％氮氣保護，裂解氣經(jīng)過第一冷凝器5冷凝后進入第一接受罐6；2.中低壓恒壓高溫裂解和聚合：第一接收罐6中的冷凝物，經(jīng)1.0MPa壓力的99.999％氮氣壓送到帶聚合柱8的中低壓裂解釜7中進行恒壓裂解，通過第二接收罐10中的恒壓閥11進行調(diào)節(jié)壓力，外包覆帶式電加熱套3控制裂解溫度為480℃，在裂解過程中的小分子通過聚合柱8聚合，平均分子量達到1200的聚合物會掉到中低壓裂解釜7中，分子量低于1200的聚合物經(jīng)過第二冷凝器9冷凝后經(jīng)第二接收罐10回到裂解中平衡反應(yīng)，連續(xù)進行反應(yīng)72小時后停止加熱；3.高溫過濾及脫低：當(dāng)經(jīng)過中低壓裂解的產(chǎn)物自然降溫至460℃時，通過高溫過濾器12過濾物料中的雜質(zhì)，同時使物料保持在3微米以下通過，并將過濾后的物料轉(zhuǎn)移至高溫閃蒸器13進行脫掉小分子，脫掉的小分子進入小分子接收罐16被回收利用；4.冷卻包裝：將步驟3經(jīng)過高溫過濾和脫低的物料經(jīng)第三冷凝器14冷卻后轉(zhuǎn)移至成品釜15中，再自然降溫至室溫后，出料、包裝，即得本發(fā)明產(chǎn)品，其他同實施例1。實施例4結(jié)合附圖，一種用于中低壓生產(chǎn)聚碳硅烷工藝中的生產(chǎn)裝置，包括常壓裂解釜1、進料口2、外包覆帶式電加熱套3、攪拌器4、第一冷凝器5、第一接收罐6、中低壓裂解釜7、聚合柱8、第二冷凝器9、第二接收罐10、恒壓閥11、高溫過濾器12、高溫閃蒸器13、第三冷凝器14、成品釜15、小分子接收罐16，其中，常壓裂解釜1上端設(shè)有進料口2，第一冷凝器5一端與常壓裂解釜1連通，另一端與第一接收罐6連通，第一接收罐6與中低壓裂解釜7連通，中低壓裂解釜7上端與聚合柱8固定連接，第二冷凝器9一端與聚合柱8連通，另一端與第二接收罐10連通，第二接收罐10與中低壓裂解釜7連通，第二接收罐10上端設(shè)有恒壓閥11及進氮口，中低壓裂解釜7下端與高溫過濾器12連通，高溫過濾器12與高溫閃蒸器13連通，第三冷凝器14一端與高溫閃蒸器13連通，另一端與成品釜15連通，成品釜15上端與小分子接收罐16連通，常壓裂解釜1、中低壓裂解釜7、成品釜15外壁各固定連接一個外包覆帶式電加熱套3，內(nèi)部各固定連接一個攪拌器4，其他同實施例1。實施例51kg的聚二甲基硅烷(PDMS)作為原料，分別采用實施例1-3的制備工藝和實施例4提供的設(shè)備，記錄產(chǎn)品收率如下表：項目實施例1實施例2實施例3傳統(tǒng)高溫高壓法收率66％71％73％62％對上述實施例1-3所制備的產(chǎn)品進行含氧分析，記錄如下：項目實施例1實施例2實施例3傳統(tǒng)高溫高壓法含氧量0.15％0.22％0.11％0.42％通過上述數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明工藝及裝置制備的聚碳硅烷不僅較傳統(tǒng)工藝方法收率更高，且含氧量更低、產(chǎn)品質(zhì)量更高。當(dāng)前第1頁1 2 3