專利名稱：一種含磷腈結構的六方氮化硼及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種對六方氮化硼的改性技術，特別涉及一種含磷腈結構的氮化硼及其制備方法。
背景技術：
近年來，電子信息產業的飛速發展對兼具低熱膨脹系數和高阻燃性的高分子材料的需求激增。面對這個需求，兩個問題凸顯。首先，高分子材料本身常常不具有良好的低熱膨脹系數和高阻燃性；其次，大量研發工作是針對單一性能(低熱膨脹系數或者高阻燃性)而展開的，迄今兼具低熱膨脹系數和高阻燃性的研發工作鮮見報道。已有研究表明，在聚合物中添加阻燃劑或具有低熱膨脹系數的無機填料是制備高阻燃性或低熱膨脹系數的高分子材料的有效方法。如果直接將阻燃劑和具有低熱膨脹系數的無機填料加入聚合物中，所得到的高分子材料并不能很好地兼顧高阻燃性和低熱膨脹系數。究其原因主要是目前高效的阻燃劑基本以有機阻燃劑為主，它們普遍具有高熱膨脹系數，而具有低膨脹系數的無機粒子的阻燃效果不佳。此外，無機粒子的表面活性低，導致其與有機樹脂間的界面作用力不佳。這些因素都限制了兼具低膨脹系數和高阻燃性的多功能材料的開發。因此，研發兼具高阻燃性、低熱膨脹系數及與樹脂具有良好界面作用力的新型功能體具有重大應用前景。六方氮化硼是具有層狀晶體結構的無機材料，其具有無機材料中最小的熱膨脹系數，此外，它還具有突出的耐熱性、導熱性、導電性和耐腐蝕性等優異特性。但是，與其他無機材料相比，六方氮化硼的應用還十分有限，這是因為六方氮化硼表面的活性基團極少，表面改性的難度高。而現有技術中關于六方氮化硼的表面改性的目的集中在引進活性基團，未涉及改善阻燃的功能。磷腈系列化 合物是一類具有優異阻燃性的阻燃劑，不僅活性高、安全無毒，而且具有自熄性。聚磷腈作為耐高溫聚合物在許多尖端工業領域中具有顯著的應用優勢。然而，以六方氮化硼和磷腈為基本組成，研發兼具高阻燃性、低熱膨脹系數及與樹脂具有良好界面作用力的新型功能體未見報道。

發明內容
為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種集成了六方氮化硼的低熱膨脹系數及磷腈的阻燃性的優勢，并含有活性基團的六方氮化硼及其制備方法。實現本發明目的所采用的技術方案是提供一種制備含磷腈結構的六方氮化硼的方法，包括如下步驟:
1、在N2保護下，按質量計，將I份六方氮化硼與20 50份甲苯混合均勻，加入0.05
0.1份硅烷偶聯劑，在100 110°C的溫度條件下進行回流處理8 IOh ;反應結束后，抽濾，洗滌，烘干，得到偶聯化處理的六邊氮化硼；
2、按質量計，將I份偶聯化處理的六方氮化硼與30 50份溶劑A混合均勻，加入5 8份催化劑后，在冰水浴、N2氣保護下，攪拌I 2h后得到混合物；
3、按質量計，將2 6份氯磷腈溶解在25 100份溶劑A中，在0.5 2h內緩慢加入到步驟2得到的混合物中，在60 80°C的溫度條件下反應8 12h ;洗滌，過濾后，得到氯磷腈化的六方氮化硼；
4、按質量比40:1:1 200:3:1,將溶劑B、試劑A與氯磷腈化的六方氮化硼混合,所述的試劑A為對苯二胺、對苯二酚、縮水甘油中的一種；加入催化劑，催化劑與試劑A的質量比為4:1 4:3 ;在20 80°C的溫度下攪拌8 12h，洗滌，抽濾，烘干后，得到含磷腈結構的六方氮化硼。本發明所述的硅烷偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷，或它們的任意組合。所述的溶劑A為四氫呋喃、苯、二甲苯，或它們的任意組合。所述的溶劑B為四氫呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它們的任意組合。所述的氯磷腈為六氯三聚磷腈。所述的催化劑為三乙胺。實現本發明目的技術方案還包括一種按上述制備方法得到的含磷腈結構的六方氮化硼。與現有技術相比，本發明所取得的有益效果是:
(I)本發明所制備的含磷腈結構六方氮化硼集成了六方氮化硼的低熱膨脹系數及六氯三聚磷腈的高效阻燃性和安全環保的特征，得到了一種兼具高阻燃性和低熱膨脹系數的功能體。(2)本發明所制備的含磷腈結構的六方氮化硼含有大量的羥基、氨基、環氧基等活性基團，在新型高分子材料的研發、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面有著廣闊的應用前景。
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(3)本發明提供的含磷腈結構的六方氮化硼，具有制備方法適用性廣、操作工藝簡單的特點。


圖1是本發明提供的含磷腈結構的六方氮化硼的結構示意 圖2是本發明實施例1提供的含磷腈結構的六方氮化硼與未經處理的常規六方氮化硼紅外譜圖的對比；
圖3是本發明實施例1提供的含磷腈結構的六方氮化硼與未經處理的常規六方氮化硼掃描電鏡圖的對比；
圖4是本發明實施例1提供的含磷腈結構的六方氮化硼的透射電鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例，對本發明技術方案作進一步的描述。實施例1
在N2保護下，在1#反應器中將150g甲苯與3g六方氮化硼混合，得到均勻的懸浮液。將0.15g Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入該反應器，然后于100°C回流8h。反應結束后，抽濾，用甲苯和無水乙醇分別洗滌5次，烘干，得到偶聯化處理的六邊氮化硼。在2#反應器中，將3g偶聯化處理的六方氮化硼與150g四氫呋喃混合，得到均勻的懸浮液。將24g三乙胺加入2#反應器，在N2氣氛和冰水冷卻下，攪拌反應物1.5h。將9g氯磷腈溶解在50g四氫呋喃中，在Ih內緩慢加入2#反應器，加熱2#反應器，使器中物質在75°C下反應8h。反應結束后，用四氫呋喃和無水乙醇分別洗滌3次，過濾，去除溶劑及多余的氯磷腈及三乙胺鹽酸鹽，得到氯磷腈化的六方氮化硼。在3#反應器中，將2g對苯二胺與Ig氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g四氫呋喃中；再緩慢將15g三乙胺加入3#反應器中。將3#反應器加熱，使器中物質在75°C恒溫攪拌8h。反應結束后，用四氫呋喃和無水乙醇分別洗滌3次，抽濾，去除溶劑及多余的對苯二胺及三乙胺鹽酸鹽，烘干得到含磷腈結構的六方氮化硼。其結構示意圖、紅外譜圖、掃描電鏡圖(SEM)與透射電鏡圖(TEM)分別參見附圖1、2、3和4。參見附圖1，它是本實施例提供的含磷腈結構的六方氮化硼的結構示意圖；其結構是在六方氮化硼表面成功包覆了一層含磷-氮單雙建交替的磷腈結構，同時含有大量的活性官能團-R。在本實施例中，
權利要求
1.一種制備含磷腈結構的六方氮化硼的方法，其特征在于包括如下步驟: (I )在N2保護下，按質量計，將I份六方氮化硼與20 50份甲苯混合均勻，加入0.05 0.1份硅烷偶聯劑，在100 110°C的溫度條件下進行回流處理8 IOh ;反應結束后，抽濾，洗滌，烘干，得到偶聯化處理的六邊氮化硼； (2)按質量計，將I份偶聯化處理的六方氮化硼與30 50份溶劑A混合均勻，加入5 8份催化劑后，在冰水浴、N2氣保護下，攪拌I 2h后得到混合物； (3)按質量計，將2 6份氯磷腈溶解在25 100份溶劑A中，在0.5 2h內緩慢加入到步驟(2)得到的混合物中，在60 80°C的溫度條件下反應8 12h ;洗滌，過濾后，得到氯磷腈化的六方氮化硼； (4)按質量比40:1:1 200:3:1，將溶劑B、試劑A與氯磷腈化的六方氮化硼混合，所述的試劑A為對苯二胺、對苯二酚、縮水甘油中的一種；加入催化劑，催化劑與試劑A的質量比為4:1 4:3 ;在20 80°C的溫度下攪拌8 12h，洗滌，抽濾，烘干后，得到含磷腈結構的六方氮化硼。
2.根據權利要求1所述的一種制備含磷腈結構的六方氮化硼的方法，其特征在于:所述的娃燒偶聯劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y _氨丙基二甲氧基娃燒，或它們的任意組八口 o
3.根據權利要求1所述的一種制備含磷腈結構的六方氮化硼的方法，其特征在于:所述的溶劑A為四氫呋喃、苯、二甲苯，或它們的任意組合。
4.根據權利要求1所述的一種制備含磷腈結構的六方氮化硼的方法，其特征在于:所述的溶劑B為四氫呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它們的任意組合。
5.根據權利要求1所述的一種制備含磷腈結構的六方氮化硼的方法，其特征在于:所述的氯磷腈為六氯三聚磷腈。
6.根據權利要求1所述的一種制備含磷腈結構的六方氮化硼的方法，其特征在于:所述的催化劑為三乙胺。
7.一種按權利要求1制備方法得到的含磷腈結構的六方氮化硼。
全文摘要
本發明公開了一種含磷腈結構的六方氮化硼及其制備方法。將六方氮化硼與甲苯混合均勻，加入硅烷偶聯劑，得到偶聯化處理的六邊氮化硼；將其混合于溶劑中，加入催化劑后得到混合物；將氯磷腈溶解在四氫呋喃等溶劑中，緩慢加入到混合物中，得到氯磷腈化的六方氮化硼；將溶劑、對苯二胺等試劑與氯磷腈化的六方氮化硼混合后加入催化劑，得到含磷腈結構的六方氮化硼。它是一種能同時賦予有機樹脂高阻燃性和低熱膨脹系數的功能體，并含有大量活性反應基團，在新型高分子材料開發的研發、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面有著廣闊的應用前景。本發明還具有制備方法適用性廣、操作工藝簡單的特點，易于產業化。
文檔編號C09C3/08GK103073924SQ201310024729
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月23日 優先權日2013年1月23日
發明者梁國正, 金文琴, 顧嬡娟, 袁莉 申請人:蘇州大學, 顧嬡娟