專利名稱：一種二氧化釩包覆云母的智能控溫型粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，屬于功能型復合材料制備領域。
背景技術：
節能、環保、智能和安全是21世紀材料開發的主題。在粉體領域中，目前有很多種智能控溫粉體，中國專利200410051967.9,200410051965.X。但這些智能控溫粉體的缺點在于制備工藝和原料復雜，不易摻雜，且成本較高。紅外輻射是太陽光中能量輻射的主要形式，近紅外光能量占太陽光總能量的50%。單晶VO2在681:會發生明顯的從單斜晶型半導體相到四方金紅石晶型金屬相的一級相變，VO2材料在相變時，紅外透過率會發生突變，在高于相變溫度時具有較低的紅外透過率，低于相變溫度時具有較高的紅外透過率，利用這一性質，VO2粉體及薄膜材料能應用在智能控溫、光存儲、傳感、光控等領域。目前關于VO2粉體材料或者VO2薄膜材料在智能控溫方面的應用研究主要集中在微米級或納米級VO2粉體的制備及其在玻璃、塑料薄膜等產品中的應用上。F.Guinneton 等(J.Phy.Chem.Solids2001，62: 1229-1238)研究了 VO2 薄膜和VO2顆粒在紅外光區域的光學性能。結果表明，連續的VO2薄膜比均勻分散于介質中的VO2微納米粉體在相變前后擁有更大的紅外透過率變化和更高效率的光學開關效應。但是由于制備工藝的限制，大面積VO2薄膜的制備難度大，成本高。本發明采用片狀云母粉為載體，在其表面包覆一層VhMxO2薄膜。高厚徑比的云母薄片在應用介質中具有能平行分布的特性，可形成連續的保護層，故而與傳統的球狀VO2粉體相比，片狀的VhMxO2/云母粉體能提高涂層高溫下對紅外光的反射率，將該片狀功能粉體應用在油漆、玻璃、塑料薄膜等產品中時可以產生更好的智能控溫效果，如在夏季可有效降低暴露在太陽輻射下的裝備的表面和內部溫度，冬季則可提高其表面和內部溫度，起到冬暖夏涼的效果，節約能源。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足提供一種二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特點是采用有機溶膠凝膠、干燥法和碳熱還原的方法在片狀云母粉表面沉積一層AVxMxO2薄膜而成，薄膜的優化厚度為30-300nm。當溫度低于VpxMxO2薄膜相變溫度時，粉體的紅外透過率較高，當溫度高于其相變溫度時，VhMxO2薄膜的紅外透過率降低，通過環境溫度的變化控制紅外光的熱輻射，實現智能控溫。本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法包括以下步驟:1)采用有機溶膠凝膠法制備V2O5溶膠或含有摻雜元素W、Mo、K、Ce或La的V2O5溶膠；
2)對片狀云母微粉進行表面處理，除去其表面雜質，并且刻蝕云母片表面；3)在經過表面處理的云母粉上包覆V2O5溶膠，干燥后得到干凝膠包覆的V2O5/云母粉體；4)將步驟3所得粉體與炭黑以240 360:1的重量比混合均勻，在惰性氣體保護下，于溫度400 600°C還原退火I 5h，獲得二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。所述V2O5有機溶膠的制備是將純度為99% 99.999wt%的V2O5粉體5.0 10.0份與苯甲醇和異丁醇以1: 8: 80的重量比混合攪勻，再將混合液體在密閉的容器中于溫度80 110°C油浴中保溫3 4h，然后靜置3 5h，待其出現分層，過濾除去沉淀，得到V2O5有機溶膠。所述W、Mo、K、Ce或La元素的摻入是將含有W、Mo、K、Ce或La元素的化合物溶于乙醇中，攪拌0.5 Ih后和上述V2O5粉體與苯甲醇和異丁醇的混合液體在密閉容器中混合油浴的方法來實現。所述云母粉的表面處理是將4.0 10.0份云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%的鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及在濃度為25%的氨水與濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以I 3: 5的體積比混合均勻，分別加熱煮沸0.5 2h。所述片狀云母粉表面的包覆方法為，把V2O5有機溶膠和經過表面處理的云母粉按照I 8: 100的重量比混合均勻，然后進行干燥。所述炭黑比表面積為100-600m2/g，V2O5/云母與炭黑以240 360:1的重量比
混合均勻。
·
所述碳熱還原的溫度為400 600°C,在惰性氣氛下,氣體流速為20 60ml/min,退火時間為I 5h，退火后的粉體在惰性氣氛中冷卻至室溫。所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法制備得到二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。性能測試:1、本發明制備的二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體經紅外光譜測試得到了證實，如圖1所示。2、本發明制備的二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體在UV光固化樹脂中制成復合薄膜，在波長、=4.55 um (波數=2200(31^1)的紅外透過率隨溫度的變化曲線(熱致回線)中，薄膜在4.55 u m波長處的紅外透過率隨溫度升高而降低，當溫度降低時，紅外透過率逐漸回復到升溫前的初始值，實現了可逆轉變。本發明具有以下的優點:1、碳熱還原法中碳對氧的親和勢隨溫度升高而增大，而各種金屬對于氧的親和勢隨溫度升高而降低，故在高溫下可用碳還原氧化物制取相應的金屬或者還原高價氧化物制取相應的低價氧化物，并且碳還原的主要產物之一為CO2，可以杜絕產物被其他雜質污染的現象；2、有機溶膠凝膠法原料易得，工藝簡單，且不會對產物產生污染，制備過程所需溫度較低，能耗低。3、粉體利用云母的片狀結構，可提高高于相變溫度時粉體對紅外光的屏蔽效果，改善了粉體的智能控溫性能；4、賦予粉體智能控溫功能的同時也保持了粉體特殊的色澤效果；5、由于VhMxO2在二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體中的含量比例不高，相對于傳統的智能控溫功能粉體(純的VxMxO2粉體)而言，降低了成本。6、原料僅需片狀云母粉、高純V2O5、苯甲醇和異丁醇等，原料簡單易得。對設備要求不高，產品制造成本低。7、應用有機溶膠凝膠法和干燥法在云母粉基底表面包覆釩溶膠，對基底材料的材質和形狀要求不聞，容易實現慘雜和包覆。


圖1為添加VhMxO2/云母復合粉體的光固化樹脂薄膜的高低溫紅外透過率譜圖。圖1為VhMxO2/云母功能粉體加入到UV光固化樹脂(功能粉體所占重量為5%)中制成的復合薄膜，在常溫和高溫下的紅外透過率對比譜圖，波數范圍為4000 400CHT1。對比圖中高溫和常溫下紅外透過率的變化可知，在2200CHT1波段的紅外透過率從56.3%降到30.0%，變化值約26.3%。復合薄膜在高溫下紅外透過率降低的原因是由功能粉體中VO2的熱致相變造成的，VO2在相變溫度點發生熱致相變使得在低溫和高溫下的紅外反射率差別較大，進而使復合薄膜在低溫和高溫下的紅外透過率也表現出較大幅度變化。(說明:在3500 3200CHT1波數的寬吸收峰是由于水分子中的羥基O-H伸縮振動引起的；在3000 2800CHT1波數的完全吸收峰是由于樹脂中有機物的飽和C-H鍵伸縮振動引起的；在1800 1750CHT1波數的完全吸收峰是由于樹脂中有機物的C=O鍵伸縮振動引起的；在1300 lOOOcnT1波數的完全吸收峰是由于樹脂中有機物的C-O鍵伸縮振動引起的。)圖2為添加VO2/云母復合粉體的光固化樹脂薄膜的紅外透過率隨溫度變化的熱致回線圖。`圖2為VO2/云母功能粉體加入到UV光固化樹脂(功能粉體所占重量比為5%)中制成的復合薄膜，在波長λ =4.55 μ m (波數=2200(31^1)的紅外透過率隨溫度的變化曲線(熱致回線)，從圖中可以觀察到，光固化后的薄膜在4.55 μ m波長處的紅外透過率隨溫度升高而降低，當溫度降低時，紅外透過率逐漸回復到升溫前的初始值，實現了可逆轉變。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行的進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述發明的內容做出一些非本質的改進和調整。實施例11、將10.0g純度為99界七％的V2O5粉體與苯甲醇和異丁醇以1: 8: 80的重量比混合攪勻之后，在密閉的容器中于溫度110°c油浴4h，然后靜置5h，待其出現分層一段時間后，過濾除去沉淀，得到V2O5有機溶膠；2、將10.0g白云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%的鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及濃度為25%的氨水和濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以體積比2: 5的比例加熱煮沸0.5h。用去離子水反復洗滌后在100°C烘干；
3、將步驟2中所得云母粉與步驟I中所得的有機溶膠以1: 100的重量比混合，攪拌均勻，干燥后得到V2O5/云母粉體；4、將步驟3所得粉體與炭黑以240: I的重量比混合均勻，在惰性氣體保護下，于600°C退火還原3.5h，升溫速率為10°C /min，退火過程前先通入40ml/min惰性氣體排空，保溫結束后通入惰性氣體保護冷卻，即得到二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。實施例21、將0.4g鎢酸銨加入80ml乙醇中，攪拌0.5h，使其完全溶解；2、將10.0g純度為99.999wt%的V2O5粉體與苯甲醇和異丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步驟I中所得液體加入其中攪勻之后，在密閉的容器中于溫度80°C油浴3h，然后靜置3h，待其出現分層一段時間后，過濾除去沉淀，得到V2_xWx05有機溶膠；3、取10.0g白云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%的鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及濃度為25%的氨水和濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以體積比1: 5的比例加熱煮沸2h。用去離子水反復洗滌后在100°C烘干；4、將步驟3中所得云母粉與步驟2中所得的溶膠以8: 100的重量比混合，攪拌均勻，干燥后得到v2_xwx05/云母粉體；5、將步驟4所得粉體與炭黑以360: I的重量比混合均勻，在惰性氣體保護下，于400°C退火還原lh，升溫速率為10°C /min，退火過程前先通入30ml/min惰性氣體排空，保溫結束后通入惰性氣體保護冷卻，即得到摻鎢的二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。實施例3 1、將0.5g鑰酸銨溶于80ml乙醇中，攪拌0.6h,使其完全溶解；2、將5.0g純度為99.9wt%的V2O5粉體與苯甲醇和異丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步驟I中所得液體加入其中攪勻之后，在密閉的容器中于溫度100°C油浴4h，然后靜置4h，待其出現分層一段時間后，過濾除去沉淀，得到V2_xMox05有機溶膠；3、取4.0g白云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%的鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及濃度為25%的氨水和濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以體積比3: 5的比例加熱煮沸lh。用去離子水反復洗滌后在100°C烘干；4、將步驟3中所得云母粉與步驟2中所得的溶膠以3: 100的重量比混合，攪拌均勻，干燥后得到V2_xMox05/云母粉體；5、將步驟4所得粉體與炭黑以260: I的重量比混合均勻，在惰性氣體氣體保護下,于600°C退火還原5h,升溫速率為10°C /min,退火過程前先通入50ml/min惰性氣體排空，保溫結束后通入惰性氣體保護冷卻，即得到摻鑰的二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。實施例41、將0.3g氟化鉀溶于80ml乙醇中，攪拌0.8h，使其完全溶解；2、將8.(^純度為99.99￥七9^205粉體與苯甲醇和異丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步驟I中所得液體加入其中攪勻之后，在密閉的容器中于溫度100°C油浴4h，然后靜置5h，待其出現分層一段時間后，過濾除去沉淀，得到V2_xKx05有機溶膠；3、取5.0g白云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及濃度為25%的氨水和濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以體積比1: 5的比例加熱煮沸0.5h。用去離子水反復洗滌后在100°C烘干；4、將步驟3中所得云母粉與步驟2中所得的溶膠以7: 100的重量比混合，攪拌均勻，干燥后得到VhKxO5/云母粉體；5、將步驟4所得粉體與炭黑以300: I的重量比混合均勻，在惰性氣體氣體保護下,于500°C退火還原3h,升溫速率為10°C /min,退火過程前先通入60ml/min惰性氣體排空，保溫結束后通入惰性氣體保護冷卻，即得到摻鉀的二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。實施例51.將0.3g硝酸鑭溶于80ml乙醇中，攪拌lh，使其完全溶解；2.將6.0g純度為99界七％的V2O5粉體與苯甲醇和異丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步驟I中所得液體加入其中攪勻之后，在密閉的容器中于溫度110°C油浴4h，然后靜置4h，待其出現分層一段時間后，過濾除去沉淀，得到V2_xLax05有機溶膠；3.取6.0g白云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%的鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及濃度為25%的氨水 和濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以體積比2: 5的比例加熱煮沸1.5h。用去離子水反復洗滌后在100°C烘干；4、將步驟3中所得云母粉與步驟2中所得的溶膠以1: 100的重量比混合，攪拌均勻，干燥后得到V2-xLax05/云母粉體；5、將步驟4所得粉體與炭黑以320: I的重量比混合均勻，在惰性氣體氣體保護下，于450°C退火還原4h，升溫速率為10°C /min,退火過程前先通入40ml/min惰性氣體排空，保溫結束后通入惰性氣體保護冷卻，即得到摻鑭的二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。實施例61.將0.3g硝酸鋪溶于80ml乙醇中，攪拌0.5h,使其完全溶解；2.將10.0g純度為99.9wt%的V2O5粉體與苯甲醇和異丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步驟I中所得液體加入其中攪勻之后，在密閉的容器中于溫度90°C油浴3h，然后靜置3h，待其出現分層一段時間后，過濾除去沉淀，得到的V2_xCex05有機溶膠；3.取8.0g白云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%的鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及濃度為25%的氨水和濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以體積比3: 5的比例加熱煮沸0.5h。用去離子水反復洗滌后在100°C烘干；4、將步驟3中所得云母粉與步驟2中所得的溶膠以8: 100的重量比混合，攪拌均勻，干燥后得到VhCexO5/云母粉體；5、將步驟4所得粉體與炭黑以360: I的重量比混合均勻，在惰性氣體氣體保護下，于480°C下退火還原3.5h，升溫速率為10°C /min,退火過程前先通入20ml/min惰性氣體排空，保溫結束后通入惰性氣體保護冷卻，即得到摻鈰的二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。
權利要求
1.一種二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 1)采用有機溶膠凝膠法制備V2O5溶膠或含有摻雜元素W、Mo、K、Ce或La的V2O5溶膠； 2)對片狀云母微粉進行表面處理，除去其表面雜質，并且刻蝕云母片表面； 3)在經過表面處理的云母微粉上包覆V2O5溶膠，干燥后得到干凝膠包覆的V2O5/云母粉體； 4)將步驟3所得粉體與炭黑以240 360 I的重量比混合均勻，在惰性氣體保護下，于溫度400 600°C還原退火I 5h，獲得二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。
2.根據權利要求I所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特征在于V2O5有機溶膠的制備是將純度為99% 99. 999wt%的V2O5粉體5. 0 10. 0份與苯甲醇和異丁醇以I : 8 80的重量比混合攪勻，再將混合液體在密閉的容器中于溫度80 110°C油浴中保溫3 4h，然后靜置3 5h，待其出現分層，過濾除去沉淀，得到V2O5有機溶膠。
3.根據權利要求I或2所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特征在于W、Mo、K、Ce或La元素的摻入是將含有W、Mo、K、Ce或La元素的化合物溶于乙醇中，攪拌0. 5 Ih后和上述V2O5粉體與苯甲醇和異丁醇的混合液體在密閉容器中混合油浴的方法來實現。
4.根據權利要求I所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特征在于云母粉的表面處理是將4. 0 10. 0份云母粉依次在無水乙醇，濃度為36%的鹽酸和濃度為30%的雙氧水的混合液中，以及濃度為25%的氨水與濃度為30%的雙氧水的混合液中，均以1 3 5的體積比混合均勻，分別加熱煮沸0.5 2h。
5.根據權利要求I所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特征在于片狀云母微粉表面的包覆方法為，把V2O5有機溶膠和經過表面處理的云母粉按照I 8 100的重量比混合均勻，然后進行干燥。
6.根據權利要求I所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特征在于炭黑比表面積為100-600m2/g，V205/云母與炭黑以240 360 : I的重量比混合均勻。
7.根據權利要求I所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特征在于碳熱還原的溫度為400 600°C,在惰性氣氛下,氣體流速為20 60ml/min,退火時間為1 5h，退火后的粉體在惰性氣氛中冷卻至室溫。
8.根據權利要求I 7之一所述二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法制備得到二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化釩包覆云母的智能控溫功能型粉體的制備方法，其特點是采用有機溶膠凝膠法、干燥法和碳熱還原法在片狀云母粉表面制備出釩的氧化物V1-xMxO2薄膜而成。粉體利用V1-xMxO2薄膜的熱致相變特性，能根據環境溫度自動調節紅外光線透過率(如太陽光中的)，從而實現智能控溫。由于片狀結構云母粉在介質中的平行分布，提高粉體的智能控溫效率；有機溶膠凝膠法和干燥法在云母粉基底表面包覆釩溶膠，工藝簡單，容易實現摻雜。本發明具有原料易得，工業制備簡單，產品應用廣泛的優點；本發明的實施能起到節約能源的作用。
文檔編號C09C3/06GK103254664SQ201310176260
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月14日 優先權日2013年5月14日
發明者黃婉霞, 蔡靖涵, 徐元杰, 施奇武, 顏家振 申請人:四川大學