本發(fā)明涉及油氣田開發(fā)過程中用于增產(chǎn)改造的壓裂液體系，特別是涉及一種碳納米管摻雜的壓裂液體系。
背景技術：
低滲透砂巖儲層由于天然的通道細小，連通性差，如果要進行有效開發(fā)，壓裂是必不可少的手段。經(jīng)過近70年的發(fā)展，壓裂工藝技術已經(jīng)日趨成熟，目前最大的障礙是各種壓裂材料還不能緊跟工藝的步伐，特別是壓裂液材料。在國際油價處在較低區(qū)域徘徊的階段，各大油田都在想法設法降低作業(yè)成本，壓裂液占作業(yè)成本的近40%，所以研究人員都把目光聚焦在提高壓裂液性能和降低成本上。常規(guī)壓裂液由稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑和一些有針對性的添加劑組成。稠化劑為高分子的化合物，目前用的最多的是多糖類的瓜爾膠及其衍生物，幾乎占到90%。瓜爾膠分子量大，一般都在百萬級，溶在水中可以快速的增加水溶液的黏度，為了使瓜爾膠溶液的黏度更高，通常在壓裂液體系中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑可與瓜爾膠分子鏈上的羥基作用，將多個分子鏈連在一起，導致溶液體系成為凍膠狀。但是瓜爾膠分子鏈是通過甘露糖的糖苷鍵連接，糖苷鍵鍵能較低，在高溫條件下，極易斷裂，使得瓜爾膠的分子量降低，交聯(lián)體系分解，溶液體系失去黏度。為了解決這個問題，科研人員將瓜爾膠小分子化并增加交聯(lián)劑用量（CN201110263461），這樣可以緩解瓜爾膠壓裂液在高溫下降解的問題，但是會增加使用的交聯(lián)劑量，而且壓裂液體系耐溫能力不會超過1500C；或者采用大量金屬交聯(lián)劑（CN201210015247，CN201410807656），但金屬交聯(lián)劑進入地層后會對地層造成嚴重的傷害。為了使瓜爾膠壓裂液體系的耐溫性能穩(wěn)固，可以在體系中加入一些剛性材料，但這種剛性材料必須與瓜爾膠的尺寸接近。瓜爾膠是一線性結構，分子鏈長度可以達到微米級，直徑在?的范圍，目前材料領域與此尺寸相當?shù)姆翘技{米管莫屬。但是純的碳納米管是一種無機材料，瓜爾膠是一種有機材料，無機材料與有機材料間的互混是一大難點。本發(fā)明采用改性后可水溶碳納米管，實現(xiàn)了與瓜爾膠互混，且能與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)作用，形成了碳納米管雜化的壓裂液體系。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管摻雜的壓裂液體系，通過將穩(wěn)定性很高，且尺寸與瓜爾膠接近的碳納米管引入壓裂液體系，無機的碳納米管在體系中提供支撐骨架，使柔性很強的瓜爾膠具有一定的支撐，提高了現(xiàn)有壓裂液體系的穩(wěn)定性能。
為達到以上技術目的，本發(fā)明采用以下技術方案。
一種碳納米管摻雜的壓裂液體系，由以下組分按質(zhì)量比組成：稠化劑0.2-0.8%，水溶性碳納米管0.02-0.1%，交聯(lián)劑0.3-0.6%，破膠劑0.5-2%，助排劑0.1-0.8%，其余為水。
所述稠化劑為羥丙基瓜爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠、陽離子瓜爾膠中的一種或幾種任意比例的混合物。
所述水溶性碳納米管為羥基化多壁碳納米管、氨基化多壁碳納米管中的一種或兩種任意比例的混合物。
所述交聯(lián)劑為硼砂、三乙醇胺硼、山梨醇硼中的一種或幾種任意比例的混合物。
所述破膠劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或兩種任意比例的混合物。
所述助排劑為10-20質(zhì)量%的十二烷基硫酸鈉、3-5質(zhì)量%的十一全氟烷烴與水的互混物。
氨基化多壁碳納米管的處理過程如下：
將碳納米管置于80℃濃硝酸中2h，使其表面產(chǎn)生羧酸或者羥基等親水基團，經(jīng)洗滌干燥后，將其置于濃度為 5 %(wt %) 的胺丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，回流6h ，得到復含NH2 基團的碳納米管（Sun T L，Reversible switching between superhydrophilicity and superhydrophobicity，Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:4663 -4666）。
羥基化多壁碳納米管的處理過程如下：
將碳納米管放入濃硫酸與濃硝酸的混酸中，在恒溫水槽中超聲24h，然后用水稀釋、過濾、洗滌，放入體積比為4∶1的濃硫酸與 30 %過氧化氫混合液中，攪拌1.5h ，再過濾、洗滌收集產(chǎn)物（Liu J，F(xiàn)ullerene pipes，Science , 1998 , 280 : 1253-1256）。
本發(fā)明采用帶有羥基基團或氨基基團的水溶性碳納米管，羥基基團或氨基基團屬于親水基團，使無機的碳納米管能很好的分散在水中，且羥基和氨基也能與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應，通過交聯(lián)劑的連接，使瓜爾膠與碳納米管形成均一凍膠。由于碳納米管的剛性，在壓裂液的流動過程中不會被剪切破壞，作為無機材料的碳納米管耐溫性能也很高，從而使壓裂液的性能保持穩(wěn)定，可以滿足高溫地層的需要。
本發(fā)明選用帶有羥基或氨基的碳納米管與瓜爾膠混合，解決了無機碳納米管與有機瓜爾膠分子的互混問題。碳納米管強度很大，可以增加壓裂液的耐剪切性、耐溫性能。碳納米管的引入降低了交聯(lián)劑的用量。目前碳納米管已經(jīng)能工業(yè)化生產(chǎn)，價格為幾十塊錢一公斤，幾乎與瓜爾膠價格一致，所以本發(fā)明的壓裂液體系成本不會增加，但性能提升較大，可以滿足1500C以上地層壓裂的需要。本發(fā)明不使用金屬交聯(lián)劑，降低了壓裂液對地層的傷害。
附圖說明
圖1是一種碳納米管摻雜的壓裂液體系的流變曲線（實施例3）。
具體實施方式
下面根據(jù)實施例和附圖進一步說明本發(fā)明。
實施例1
按照文獻方法制得水溶性的羥基化碳納米管和氨基化碳納米管。
在2L燒杯中先加入985.8g水，再加入2g羥丙基瓜爾膠、0.2g羥基化碳納米管、3g助排劑，采用乳化剪切機剪切15min后，得到均勻溶液，緩慢加入4g硼砂，攪拌3min，得到交聯(lián)后的凍膠，最后加入5g過硫酸銨，使壓裂液破膠水化。
實施例2
在2L燒杯中先加入975.5g水，再加入5g羧甲基羥丙基瓜爾膠、0.5g胺基化碳納米管、5g助排劑，采用乳化剪切機剪切15min后，得到均勻溶液，緩慢加入6g山梨醇硼，攪拌3min，得到交聯(lián)后的凍膠，最后加入8g過硫酸鉀，使壓裂液破膠水化。
實施例3
在2L燒杯中先加入957g水，再加入8g羥丙基瓜爾膠、0.4g胺基化碳納米管和0.6g羥基化碳納米管、8g助排劑，采用乳化剪切機剪切15min后，得到均勻溶液，緩慢加入6g三乙醇胺硼，攪拌3min，得到交聯(lián)后的凍膠，最后加入20g過硫酸銨，使壓裂液破膠水化。
實施例4
在2L燒杯中先加入974.2g水，再加入2g羧甲基羥丙基瓜爾膠和6g羥丙基瓜爾膠、0.8g羥基化碳納米管、5g助排劑，采用乳化剪切機剪切15min后，得到均勻溶液，緩慢加入5g山梨醇硼和1g硼砂，攪拌3min，得到交聯(lián)后的凍膠，最后加入6g過硫酸鉀，使壓裂液破膠水化。
實施例5
在2L燒杯中先加入967g水，再加入4g羧甲基羥丙基瓜爾膠和1g羥丙基瓜爾膠、0.2g羥基化碳納米管和0.8g氨基化碳納米管、6g助排劑，采用乳化剪切機剪切15min后，得到均勻溶液，緩慢加入4g山梨醇硼和1g三乙醇胺硼，攪拌3min，得到交聯(lián)后的凍膠，最后加入6g過硫酸鉀和10過硫酸銨，使壓裂液破膠水化。
對實施例3加破膠劑前的壓裂液測試流變性能，結果如圖1。
從圖1中可以看出，壓裂液在1700C下剪切兩小時后，黏度保持在90mPa.S左右，滿足油田壓裂施工要求。