本發明屬于發光材料領域，具體涉及一種藍黃橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料及其制備方法與應用。

背景技術：

量子點，是一種由II-VI族或III-V族元素組成的半導體納米顆粒，粒徑一般穩定在2～20nm之間。由于其自身所具有的量子效應等獨特性質而存在很多優異的性能，如發射波長依據粒子尺寸可調、色純度高和發光效率高等等，在太陽能電池，發光器件，光學生物標記等方面都具有廣泛的應用前景，因而在光學材料領域引起了持續的關注和研究。特別是在最近幾年的研究中，鈣鈦礦型量子點材料(CsPbX₃ , X =Cl, Br, I)異軍突起，其具有很窄的發射峰寬和很高的量子產率，溶液中穩定性更好，同時發光可以通過鹵素成分和顆粒尺寸兩個因素實現在整個可見光范圍內可調。這些諸多的優勢為鈣鈦礦量子點的應用提供了極大的潛力與研究空間。

但與此同時，純量子點材料由于具有很大的比表面積和較高的表面能，受表面配體影響很大，往往在固態下發光效率衰減嚴重，穩定性較差，一定程度上限制了其在白光LED等某些發光材料領域的進一步應用。分子篩作為一種具有規則孔道結構的鋁硅酸鹽，為很多發光材料提供了良好的發光環境和載體，也為鈣鈦礦量子點在固態下的穩定存在提供了一種可能。

技術實現要素：

為了使鈣鈦礦型量子點材料在固態下具有更長的熒光壽命與更好的發光穩定性，且固態下發光范圍能夠簡便進行調制，本發明的首要目的在于提供一種藍黃橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備方法。本發明采用離子交換原位析出法，先對分子篩進行Cs⁺-Na⁺離子交換，實現將Cs⁺引入分子篩中；然后按照一定的鹵素比例，使含有不同比例鹵素原子的鹵化鉛PbX₂（X=Cl, Br, I）溶液與含有Cs⁺的分子篩進行反應，得到CsPb(Cl_x,Br_1-x)₃ 和CsPb(Br_x,I_1-x)₃的多鹵素鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料,并通過鹵素比例變化實現發光藍，黃，橙等顏色的調制。本發明將含有多種鹵素的鈣鈦礦量子點材料與分子篩復合，使其在固態下仍保持量子點優越的發光性能，且發光峰位依不同鹵素比例變化可調；同時復合材料的熒光壽命與鈣鈦礦量子點本身相比明顯增加，實現了對純量子點材料的保護和優化。

本發明另一目的在于提供由上述制備方法得到的一種藍黃橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料。

本發明又一目的在于提供由上述制備方法得到的一種藍黃橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料應用于白光LED等領域。

本發明的目的通過下述方案實現。

一種藍黃橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）離子交換分子篩：將分子篩加入鹵化銫溶液中進行攪拌，離心，洗滌，烘干，重復上述步驟，得到Cs⁺交換的分子篩；

（2）多鹵素鹵化鉛溶液的制備：將十八烯（ODE）、油酸（OA）、油胺（OAm）和鹵化鉛混合，抽真空，在N₂氣氛中120~150℃加熱攪拌，調整鹵化鉛中不同鹵素的摩爾比，得多鹵素鹵化鉛溶液；

（3）CsPb(Cl_x,Br_1-x)₃ 和CsPb(Br_x,I_1-x)₃復合發光材料的制備：將步驟（1）所得Cs⁺交換的分子篩與十八烯混合后，在N₂氣氛下攪拌，加熱升溫至130~170℃，注入步驟（2）的多鹵素鹵化鉛溶液，反應后冷卻，離心洗滌，烘干，得到復合發光材料。

優選的，步驟（1）中所述分子篩為Y型分子篩，A型分子篩和X型分子篩中的一種以上；所述鹵化銫溶液中的鹵化銫為CsX，其中X=Cl, Br或 I。

進一步優選的，步驟（1）中所述分子篩為Y型分子篩。

優選的，步驟（1）中所述鹵化銫溶液的濃度為0.1~1mol/L；所述分子篩與鹵化銫用量比為1g：(0.002~0.02)mol。

優選的，步驟（1）中所述攪拌的時間為8~36h，溫度為25~80℃，轉速為300~600r/min；所述離心的轉速為3000~5000r/min，時間為3~10min；所述洗滌是指采用蒸餾水洗滌1~3次；所述烘干的溫度為60~120℃，時間為0.5~12小時。

優選的，步驟（2）中所述鹵化鉛為PbCl₂、PbBr₂和PbI₂中的一種以上。

進一步優選的，步驟（2）中所述鹵化鉛為PbCl₂與PbBr₂并存或PbBr₂與PbI₂并存。

優選的，所述鹵化鉛中不同鹵素摩爾比為Cl:Br=(0.5~2):1, Br:I=(0.5~2):1；進一步優選為Cl:Br=(1.5~1):1, Br:I=(1.5~1):1。

優選的，步驟（2）中所述多鹵素鹵化鉛溶液中Pb²⁺濃度為0.027~0.054mol/L；所述十八烯、油酸和油胺的體積比是（5~10）:1:1。

優選的，步驟（2）中所述加熱的溫度為120~150℃，加熱至鹵化鉛完全溶解為止；當鹵化鉛含有PbCl₂時，需加入三辛基膦；所述三辛基膦與十八烯的體積比為1：(5~10)。

優選的，步驟（2）中所述抽真空是90~120℃抽真空5~30min。

優選的，步驟（2）中所述攪拌的轉速為300~600r/min。

優選的，步驟（3）中Cs⁺交換的分子篩與多鹵素鹵化鉛溶液的用量比為1g：（0.01~0.10）mol/L。

優選的，步驟（3）中所述Cs⁺交換的分子篩質量與十八烯的體積比為1g:(6~20)ml。

優選的，步驟（3）中所述冷卻為冰水浴冷卻至室溫；所述洗滌的試劑為異丙醇和己烷；所述烘干條件為真空干燥，溫度為50~100℃，時間為5~12h。

優選的，步驟（3）中所述攪拌的轉速為300~600r/min。

由以上所述的制備方法制得的一種藍黃橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料；該復合發光材料應用于白光LED等領域中。

本發明的機理為：

本發明采用Y型分子篩為載體時, Na⁺存在于分子篩孔道的內壁；通過離子交換將Y型分子篩內的Na⁺替換為Cs⁺，為鈣鈦礦量子點在孔道內原位析出提供Cs⁺源；含有不同鹵素元素的混合鉛溶液與Cs⁺進行反應，可以得到CsPb(Cl_x,Br_1-x)₃ 和CsPb(Br_x,I_1-x)₃的多鹵素鈣鈦礦固溶體，從而實現多鹵素存在的鈣鈦礦量子點與分子篩的復合，并通過不同鹵素間比例的變化可以實現對于發光顏色的調制，Cl^-濃度增加，發光藍移，I^-濃度增加，發光紅移；

分子篩作為鈣鈦礦量子點存在的載體，為量子點的外表面提供一個保護作用，使其固態下的熒光壽命和穩定性得到有效提高。

本發明相對于現有技術，具有以下的優點和有益效果：

（1）本發明制備的鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料保持了鈣鈦礦量子點本身的優異性能，發光顏色純度高，分別在465nm（藍）、570nm（黃）和590nm（橙）處具有較窄的發射峰，且發光顏色可依據不同鹵素的比例在此范圍內進行調制；

（2）本發明制備的鈦礦量子點與分子篩復合發光材料與未復合分子篩的鈣鈦礦量子點相比，熒光壽命以及穩定性得到明顯增加，且在固態下穩定存在；

（3）本發明制備的鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料，基于Y型分子篩作為載體，使得量子點在固體粉末狀態更加穩定，擴大了其應用范圍以及在白光LED等領域的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的藍光CsPb(Cl_0.5,Br_0.5)₃鈣鈦礦量子點與Y型分子篩復合發光材料的XRD衍射圖譜；

圖2為實施例1制備的藍光CsPb(Cl_0.5,Br_0.5)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的發射光譜圖；

圖3為實施例3制備的黃光CsPb(Br_0.6,I_0.4)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的發射光譜圖；

圖4為實施例5制備的橙光CsPb(Br_0.5,I_0.5)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的發射光譜圖；

圖5為實施例1制備的藍光CsPb(Cl_0.5,Br_0.5)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料在365nm激發下，探測465nm的熒光衰減圖譜；

圖6為實施例3制備的黃光CsPb(Br_0.6,I_0.4)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料在365nm激發下，探測570nm的熒光衰減圖譜；

圖7為實施例5制備的橙光CsPb(Br_0.5,I_0.5)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料在365nm激發下，探測590nm的熒光衰減圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方案不限于此。實施例中所用試劑均可從市場常規購得。

實施例1

一種藍光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備過程，具體包括以下步驟：

（1）準確稱取2.13g溴化銫（CsBr），加入10ml蒸餾水常溫攪拌溶解溴化銫，得到溴化銫溶液；將1.0g Y型分子篩加入溴化銫溶液中，50℃攪拌10h（攪拌的轉速為400r/min），離心（離心的轉速為3500r/min）5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次，并且在80℃下干燥10h后，得到Cs⁺交換的Y型分子篩；

（2）將十八烯（ODE）5ml、油酸(OA)1ml、油胺（OAm）1ml、氯化鉛（PbCl₂）0.026g和溴化鉛（PbBr₂）0.0345g混合于50ml三頸瓶中，并加入1.0ml三辛基膦，于80℃下抽真空10min， N₂氣氛下120℃攪拌（攪拌的轉速為600r/min）至鹵化鉛完全溶解為止，得到氯化鉛和溴化鉛的混合鉛溶液；

（3）將0.5g Cs⁺交換的Y型分子篩與5ml十八烯（ODE）混合于50ml三頸瓶中，80℃下抽真空10min， N₂氣氛下升溫至150℃，在30s內快速注入上述制備的混合鉛溶液，攪拌5min（攪拌的轉速為600r/min）后冰水浴冷卻至室溫，加入5ml異丙醇和2.5ml己烷進行振蕩洗滌，離心分離（轉速為3500r/min，時間為5min），洗滌離心重復三次；真空干燥箱內于60℃真空干燥8h，得到藍光CsPb(Cl_0.5,Br_0.5)₃鈣鈦礦量子點與Y型分子篩復合發光材料。

本實施例制備的復合發光材料的XRD衍射圖譜如圖1所示，從圖中可知，復合發光材料保持了Y型分子篩載體的基本結構。

本實施例制備的復合發光材料的發射光譜圖如圖2所示，可見材料發光位置位于465nm附近，為藍光，發光峰窄，單色性好。

本實施例制備的復合發光材料的熒光衰減圖譜如圖5所示，可見材料的熒光壽命較長，可達54.07μs，與純藍光鈣鈦礦量子點的熒光衰減相比明顯減緩。

實施例2

一種藍光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備過程，具體包括以下步驟：

（1）準確稱取0.213g溴化銫（CsBr），加入10ml蒸餾水常溫攪拌溶解溴化銫，得到溴化銫溶液；將1.5g Y型分子篩加入溴化銫溶液中，30℃攪拌10h（攪拌的轉速為400r/min），離心（離心的轉速為3500r/min）5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次，重復分子篩在溴化銫溶液中攪拌，離心和洗滌步驟3次，并且在60℃下干燥10h后，得到Cs⁺交換的Y型分子篩；

（2）將十八烯（ODE）5ml、油酸（OA）0.5ml、油胺（OAm）0.5ml、氯化鉛（PbCl₂）0.026g和溴化鉛（PbBr₂）0.0345g混合于50ml三頸瓶中，并加入1.0ml三辛基膦，于100℃下抽真空10min， N₂氣氛下150℃攪拌（攪拌的轉速為600r/min）至鹵化鉛完全溶解為止，得到氯化鉛和溴化鉛的混合鉛溶液；

（3）將0.5g Cs⁺交換的Y型分子篩與5ml十八烯（ODE）混合于50ml三頸瓶中，100℃下抽真空10min， N₂氣氛下升溫至140℃，在30s內快速注入上述制備的混合鉛溶液，攪拌5min（攪拌的轉速為600r/min）后冰水浴冷卻至室溫，加入5ml異丙醇和2.5ml己烷進行振蕩洗滌，離心分離（轉速為3500r/min，時間為5min），洗滌離心重復三次；真空干燥箱內于80℃真空干燥5h，得到藍光CsPb(Cl_0.5,Br_0.5)₃鈣鈦礦量子點與Y型分子篩復合發光材料。

本實施例制備的復合發光材料的XRD衍射圖譜與圖1類似，從圖中可知，復合發光材料保持了Y型分子篩載體的基本結構。

本實施例制備的復合發光材料的發射光譜圖與圖2類似，可見材料發光位置位于465nm附近，為藍光，發光峰窄，單色性好。

本實施例制備的復合發光材料的熒光衰減圖譜與圖5類似，可見材料的熒光壽命較長，可達54.07μs，與純藍光鈣鈦礦量子點的熒光衰減相比明顯減緩。

實施例3

一種黃光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備過程，具體包括以下步驟：

（1）準確稱取1.065g溴化銫（CsBr），加入5ml蒸餾水常溫攪拌溶解溴化銫，得到溴化銫溶液；將1.0g Y型分子篩加入溴化銫溶液中，80℃攪拌8h（攪拌的轉速為400r/min），離心（離心的轉速為3500r/min）5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次并且在100℃下干燥8h后，得到Cs⁺交換的Y型分子篩；

（2）將十八烯（ODE）5ml、油酸(OA)0.5ml、油胺（OAm）0.5ml、溴化鉛（PbBr₂）0.041g和碘化鉛（PbI₂）0.035g混合于50ml三頸瓶中，于120℃下抽真空10min， N₂氣氛下130℃攪拌反應（攪拌的轉速為600r/min）至鹵化鉛完全溶解為止，得到溴化鉛和碘化鉛的混合鉛溶液；

（3）將0.5g Cs⁺交換的Y型分子篩與5ml十八烯（ODE）混合于50ml三頸瓶中，120℃下抽真空10min， N₂氣氛下升溫至140℃，在30s內快速注入上述制備的混合鉛溶液，攪拌15min（攪拌的轉速為600r/min）后冰水浴冷卻至室溫，加入5ml異丙醇和2.5ml己烷進行振蕩洗滌，離心分離（轉速為3500r/min，時間為5min），洗滌離心重復三次；真空干燥箱內于100℃真空干燥5h，得到黃光CsPb(Br_0.6,I_0.4)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料。

本實施例制備的復合發光材料的XRD衍射圖譜與圖1類似，從圖中可知，復合發光材料保持了Y型分子篩載體的基本結構。

本實施例制備的復合發光材料的發射光譜圖如圖3所示，可見材料發光位置位于570nm附近，為黃光，發光峰窄，單色性好。

本實施例制備的復合發光材料的熒光衰減圖譜如圖6所示，可見材料的熒光壽命較長，可達35.65μs，與純黃光鈣鈦礦量子點的熒光衰減相比明顯減緩。

實施例4

一種黃光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備過程，具體包括以下步驟：

（1）準確稱取2.13g溴化銫（CsBr），加入20ml蒸餾水常溫攪拌溶解溴化銫，得到溴化銫溶液；將1.5g Y型分子篩加入溴化銫溶液中，60℃攪拌10h（攪拌的轉速為400r/min），離心（離心的轉速為3500r/min）5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次，重復分子篩在溴化銫溶液中攪拌，離心和洗滌步驟2次并且在100℃下干燥8h后，得到Cs⁺交換的Y型分子篩；

（2）將十八烯（ODE）5ml、油酸(OA)1ml、油胺（OAm）1ml、溴化鉛（PbBr₂）0.042g和碘化鉛（PbI₂）0.034g混合于50ml三頸瓶中，于80℃下抽真空10min， N₂氣氛下130℃攪拌（攪拌的轉速為600r/min）至鹵化鉛完全溶解為止，得到溴化鉛和碘化鉛的混合鉛溶液；

（3）將0.5g Cs⁺交換的Y型分子篩與5ml十八烯（ODE）混合于50ml三頸瓶中，100℃下抽真空10min， N₂氣氛下升溫至160℃，在30s內快速注入上述制備的混合鉛溶液，攪拌15min（攪拌的轉速為600r/min）后冰水浴冷卻至室溫，加入5ml異丙醇和2.5ml己烷進行振蕩洗滌，離心分離（轉速為3500r/min，時間為5min），洗滌離心重復兩次；真空干燥箱內于70℃真空干燥6h，得到黃光CsPb(Br_0.6,I_0.4)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料。

本實施例制備的復合發光材料的XRD衍射圖譜與圖1類似，從圖中可知，復合材料保持了Y型分子篩載體的基本結構。

本實施例制備的復合發光材料的發射光譜圖與圖3類似，可見材料發光位置位于570nm附近，為黃光，發光峰窄，單色性好。

本實施例制備的黃光復合發光材料的熒光衰減圖譜與圖6類似，可見材料的熒光壽命較長，可達35.65μs，與純黃光鈣鈦礦量子點的熒光衰減相比明顯減緩。

實施例5

一種橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備過程，具體包括以下步驟：

（1）準確稱取2.13g溴化銫（CsBr），加入10ml蒸餾水常溫攪拌溶解溴化銫，得到溴化銫溶液；將1.0g Y型分子篩加入溴化銫溶液中，50℃攪拌12h（攪拌的轉速為400r/min），離心（離心的轉速為3500r/min）5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次并且在80℃下干燥12h后，得到Cs⁺交換的Y型分子篩；

（2）將十八烯（ODE）5ml、油酸(OA)1ml、油胺（OAm）1ml、溴化鉛（PbBr₂）0.034g和碘化鉛（PbI₂）0.044g混合于50ml三頸瓶中，于90℃下抽真空10min， N₂氣氛下120℃攪拌（攪拌的轉速為600r/min）至鹵化鉛完全溶解為止，得到溴化鉛和碘化鉛的混合鉛溶液；

（3）將0.5g Cs⁺交換的Y型分子篩與5ml十八烯（ODE）混合于50ml三頸瓶中，90℃下抽真空10min， N₂氣氛下升溫至150℃，在30s內快速注入上述制備的混合鉛溶液，攪拌30min（攪拌的轉速為600r/min）后冰水浴冷卻至室溫，加入5ml異丙醇和2.5ml己烷進行振蕩洗滌，離心分離（轉速為3500r/min，時間為5min），洗滌離心重復三次；真空干燥箱內于100℃真空干燥5h，得到橙光CsPb(Br_0.5,I_0.5)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料。

本實施例制備的復合發光材料的XRD衍射圖譜與圖1類似，從圖中可知，復合材料保持了Y型分子篩載體的基本結構。

本實施例制備的復合發光材料的發射光譜圖如圖4所示，可見材料發光位置位于590nm附近，為橙色光，發光峰窄，單色性好。

本實施例制備的復合發光材料的熒光衰減圖譜如圖7所示，可見材料的熒光壽命較長，可達51.07μs，與純橙光鈣鈦礦量子點的熒光衰減相比明顯減緩。

實施例6

一種橙光鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料的制備過程，具體包括以下步驟：

（1）準確稱取1.065g溴化銫（CsBr），加入5ml蒸餾水常溫攪拌溶解溴化銫，得到溴化銫溶液；將1.0g Y型分子篩加入溴化銫溶液中，80℃攪拌8h（攪拌的轉速為400r/min），離心（離心的轉速為3500r/min）5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次并且在100℃下干燥8h后，得到Cs⁺交換的Y型分子篩；

（2）將十八烯（ODE）5ml、油酸(OA)0.5ml、油胺（OAm）0.5ml、溴化鉛（PbBr₂）0.035g和碘化鉛（PbI₂）0.043g混合于50ml三頸瓶中，于100℃下抽真空10min， N₂氣氛下130℃攪拌（攪拌的轉速為600r/min）至鹵化鉛完全溶解為止，得到溴化鉛和碘化鉛的混合鉛溶液；

（3）將0.5g Cs⁺交換的Y型分子篩與5ml十八烯（ODE）混合于50ml三頸瓶中，100℃下抽真空10min， N₂氣氛下升溫至155℃，在30s內快速注入上述制備的混合鉛溶液，攪拌30min（攪拌的轉速為600r/min）后冰水浴冷卻至室溫，加入5ml異丙醇和2.5ml己烷進行振蕩洗滌，離心分離（轉速為3500r/min，時間為5min），洗滌離心重復三次；真空干燥箱內于100℃真空干燥5h，得到橙光CsPb(Br_0.5,I_0.5)₃鈣鈦礦量子點與分子篩復合發光材料。

本實施例制備的復合發光材料的XRD衍射圖譜與圖1類似，從圖中可知，復合發光材料保持了Y型分子篩載體的基本結構。

本實施例制備的復合發光材料的發射光譜圖與圖4類似，可見材料發光位置位于590nm附近，為橙色光，發光峰窄，單色性好。

本實施例制備的復合發光材料的熒光衰減圖譜與圖7類似，可見材料的熒光壽命較長，可達51.07μs，與純橙光鈣鈦礦量子點的熒光衰減相比明顯減緩。

上述實例為本發明較佳的實施方案，但本發明的實施方案并不受上面所述的實例具體限制，其他任何未背離本發明的精神實質與原理下所做的任何改變、修飾、簡化、組合和替代等置換方式，都是在本發明的保護范圍之內。