一種Bi基鈣鈦礦量子點材料的制備方法與流程

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本發明屬于光電材料及薄膜太陽能電池制備領域，更具體地，涉及一種Bi基鈣鈦礦量子點材料及其制備方法。

背景技術：

鈣鈦礦量子點因其極高的量子產率、低廉的成本、簡單的制備方法等優點在量子點顯示領域具有廣闊的應用前景。基于量子點對電子和空穴的限域效應，量子點的輻射復合效率將比其它材料更加優良。因此，其熒光量子產率也將高于相同物質的體材料。

鈣鈦礦量子點可以利用鹵素元素和尺寸效應來調節其發光性能(主要是發光波長)，因此其發光光譜可覆蓋整個可見光區(400-800nm)。因此，鈣鈦礦量子點相對于傳統的Cd基量子點具備更窄的發光峰(15～25nm)、更廣的色域(150％NTSC)和更高的量子產率(～90％)，在LED應用上具有極大的潛力。

目前對鈣鈦礦量子點的研究主要集中在采用熱注入法合成的全無機鈣鈦礦量子點CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)以及LARP法或微乳液法合成的有機無機雜化鈣鈦礦量子點CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl,Br,I)，而對鹵素元素的調控除了改變鹵化物原材料外還可以通過簡單的陰離子來實現。鈣鈦礦量子點在LED上的應用也已進行了初步的研究，鐘海鎮課題組制備出了三原色的LED，開啟電壓為4.2V，其他組研究量子點的工作中也有相應的部分。但Pb作為重金屬元素，其毒性不可忽視，將大大的影響Pb基鈣鈦礦量子點的應用前景。

目前用新型無毒元素替換Pb等因材料缺陷濃度過高或穩定性更差而存在巨大的難度，僅有熱注入法制備的Sn基無毒鈣鈦礦納米晶得到了一定程度的嘗試，但因其制備工藝復雜，且量子產率僅有0.14％，前景堪憂；而且眾所周知的是Sn有2⁺和4⁺兩種價態，穩定性方面存在巨大的問題。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種Bi基鈣鈦礦量子點材料及其制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶劑作為溶解鹵化甲胺和鹵化鉍前驅體溶液，胺作為配體；采用正辛烷和油酸為反溶劑；將所述前驅體溶液加入反溶劑后，離心后取上清液獲得化學式為MA₃Bi₂X₉的量子點材料，其中MA＝CH₃NH₃,X＝Cl、Br或I。

進一步地，其中所述鹵化甲胺和鹵化鉍的摩爾比值在3:1到3:4間。

進一步地，所述乙酸乙酯和所述DMF的摩爾的比例范圍在10:1到1:2之間。

進一步地，所述配體胺為丁胺、正辛胺或油胺。

進一步地，所述鹵化甲胺的濃度范圍在0.5～5mMol。

進一步地，所述油酸的使用體積量在0.1ml～2ml。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果：

1)材料組分和性質：現有鈣鈦礦量子點技術材料均為Pb基鈣鈦礦量子點，該量子點含有的鉛元素有劇毒，有環境風險。相對于Pb基鈣鈦礦量子點，Bi基鈣鈦礦量子點中的元素均為環境友好型，并且Bi離子半徑也較為合適，由此種材料制備的量子點具有優異的發光性能并有望實現綠色發光；

2)結構：Pb基鈣鈦礦量子點的晶體結構為立方晶系，Bi基鈣鈦礦量子點是六方晶系結構，因此用來計算結構穩定性的公差因子公式不適用于Bi基量子點；

3)工藝：研究Pb基有機無機雜化鈣鈦礦量子點的方法大多基于LARP技術，與Pb基鈣鈦礦量子點制備工藝比較，Bi基鈣鈦礦量子點在合成時對溶劑的要求更為嚴格，對前驅體溶劑上的選用上，Pb基鈣鈦礦量子點合成過程中，DMF作為前驅體溶劑，而在制備Bi基量子點時，DMF因不能與唯一不溶解Bi源的反溶劑正辛烷互溶，而乙酸乙酯滿足既與DMF互溶又與正辛烷互溶的要求，因此本發明選用乙酸乙酯和DMF的混合溶劑作為前驅體溶劑，同時采用配體輔助再沉淀法，制備出發光性能優異的Bi基鈣鈦礦量子點。

附圖說明

圖1是按照現有技術實現的制備方法的操作流程示意圖；

圖2、3是按照本發明實現的制備出量子點材料的透射電子顯微鏡(TEM)結果；

圖4是按照本發明實現的不同條件下合成的量子點的熒光圖譜；

圖5是按照本發明實現的MA₃Bi₂Br₉量子點的吸收和熒光圖譜。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

目前發明的鈣鈦礦量子點仍然存在以下兩個關鍵性問題：1)鈣鈦礦量子點對氨醇類等物質比較敏感，且在潮濕的環境下易分解，因此其穩定性較差，在空氣中存儲的時間較短，不利于后期的使用；2)量子點中含有對人體和環境有極大危害的Pb元素，鉛含量的超標極易破壞人們的神經系統，導致血液病和腦病，而人體很難自行排出，只能通過藥物來清除。

為解決上述兩個問題，本發明通過選用新的無毒元素，鉍(Bi)來取代傳統的Pb，其中Bi為+3價，合成出綠色環保、高熒光量子產率的MA₃Bi₂Br₉鈣鈦礦量子點，這種材料對新型半導體量子點材料性能及發光學研究具有重要意義。

本發明所涉及的Bi基鈣鈦礦量子點，如圖1所示，其制作原理在于：1)采用乙酸乙酯和DMF的混合溶劑作為溶解溴化甲胺和溴化鉍前驅體溶液，辛胺作為配體，促使量子點的析晶過程；2)采用正辛烷和油酸為反溶劑，油酸作為表面活性劑抑制量子點的團聚；3)將前驅體溶液加入反溶劑后，溶解度的降低導致鈣鈦礦量子點的析出，離心后取上清液即可獲得所需的量子點。

本發明所涉及的Bi基鈣鈦礦量子點的制備方法，其制備步驟及關鍵在于：1)乙酸乙酯和DMF的混合溶劑溶解溴化甲胺和溴化鉍：其中溴化甲胺和溴化鉍的摩爾比值在3:1到3:4之間，乙酸乙酯和DMF的摩爾的比例范圍在10:1到1:2之間(DMF和乙酸乙酯的體積范圍均在1ml到10ml之間)，乙酸乙酯作為助溶劑，可解決反溶劑法制備的溶劑選擇的苛刻條件，從而更容易制備出Bi基量子點；2)胺作為反應配體，本發明中在胺類的選用上包括丁胺、正辛胺和油胺等不同C鏈長度的胺種類，以上胺類加入的摩爾范圍在0.12mmol～0.6mmol。

本發明中，選用的各種材料均選自地殼中豐度較高的元素，資源豐富且因不含有毒成分而對環境友好，而鈣鈦礦結構及其可調的發光范圍使其成為具有發展潛力的低成本無污染的量子點發光材料

為實現穩定性良好，熒光量子產率高的新型無毒MA₃Bi₂Br₉量子點，本發明采用簡易的配體輔助再沉淀(LARP)技術，通過溶劑共混調控沉淀過程，利用無毒的Bi取代Pb，初步合成出無污染、量子尺寸可調的紫光MA₃Bi₂Br₉鈣鈦礦量子點。通過進一步鈍化處理提高其熒光產率和穩定性，最終通過對材料的系統表征，進而反饋得到優化合成工藝，如改變反應溫度(0℃～120℃)、反應時間(30s～5min)、反應物的配比、溶劑的量以及配體的量，進而得到發光性能優異的MA₃Bi₂Br₉鈣鈦礦量子點。

本發明中的Bi基鈣鈦礦量子點，采用混合溶劑助溶反溶劑法制備，其中乙酸乙酯作為助溶劑，一方面乙酸乙酯的加入有助于溴化甲胺和溴化鉍等反應原料的溶解，另一方面幫助DMF與正辛烷共混，從而滿足LARP技術中溶劑與反溶劑需互溶的要求。乙酸乙酯的加入是區別Pb基鈣鈦礦量子點制備方法的主要之處，同樣也是Bi基新型鈣鈦礦量子點制備方法中關鍵步驟之一。

在工藝較為簡單，實驗環境要求較低的LARP法的原理是將前驅體溶液注到可以互溶的反溶劑中，前驅體物質析出晶體，配體保護后形成量子點。但溴化鉍和溴化甲胺的極性相差較大，使得溴化鉍在很多可溶解溴化甲胺的溶劑中均為微溶，這對溶劑的選擇造成了一定的難度。制備單晶的甲醇溶液被作為前驅體溶劑的首選，但是由于甲醇和正辛烷的極性相差太大，析晶速度過快，配體來不及保護，前驅體就已經團聚成大顆粒，紫外吸收光譜表明離心后的上清液中沒有量子點存在。

因此，克服上述的技術難題，本發明中的技術方案首先除了首先提出Bi基的概念，并且針對上述選擇，對常規的制作方法進行了相應的改進，選擇了DMF/EtAc混合溶劑作為前驅體溶劑，正辛烷作為反溶劑。基于DMF與正辛烷并不互溶，且BiBr₃在其中的溶解性并不好，需要溴化甲胺的幫助，我們選擇了可與正辛烷互溶并且能很好溶解BiBr₃的乙酸乙酯作為助溶劑幫助DMF形成前驅體溶液，將辛胺加入其中控制長晶速度。然后將前驅體溶液注入反溶劑正辛烷中，MABr和BiBr₃同時析出，辛胺和油酸等配體保護在生成的MA₃Bi₂Br₉外形成穩定的膠體量子點溶液。

反應中DMF與EtAc的比例尤為重要，DMF較多則助溶作用不夠，在注入正辛烷時會分層，DMF過少則不溶于乙酸乙酯溴化甲胺會析出。由此提出了前述已經聲明過的乙酸乙酯和DMF的摩爾量的比例范圍在10:1到1:2之間。

為了研究溶解機理并且確定乙酸乙酯在量子點生成中不會發生其他反應，我們研究了整個反應每一步的溶液拉曼光譜。將BiBr₃溶解在乙酸乙酯中會在341cm^-1和391cm^-1兩個位置出現拉曼峰，分別對應EtAc中和BiBr₃中Bi-Br鍵的振動，所以BiBr₃在EtAc中以共價鍵小分子形式存在，與EtAc之間沒有反應。而DMF中的MABr的溶解則只有DMF中的振動峰，位置為364cm^-1，由此可知溴化甲胺在DMF中是以離子形式存在的。而混合溶液只有單純的3個峰的疊加，證明溶液A與溶液B沒有化學反應，EtAc在其中僅僅是物理助溶。拉曼峰顯示加入正辛胺形成前驅體溶液不會產生其他化學反應。最后形成的量子點溶液的拉曼峰為中的341cm^-1和362cm^-1兩個位置仍然對應DMF和EtAc兩種溶劑，沒有移動，而Bi-Br鍵從391cm^-1到386cm^-1的移動對應的是量子點的生成。

圖2、3展示了透射電子顯微鏡(TEM)的結果，可以發現MA₃Bi₂Br₉量子點的平均粒徑為3.05nm，標準差為0.90nm。從TEM的數據和FFT的數據來看，晶面間距和所對應的(003)和(200)很容易被檢測到。將MA₃Bi₂Br₉量子點促沉淀后，得到黃色粉末。

隨后，如圖4所示，是對濃度、溫度、MA/Bi的比例、溫度、油酸的量等實驗參量進行一系列優化之后，不同條件下合成的量子點的熒光圖譜的示意圖，圖5是按照本發明實現的按照其中一個比例配方所制備的MA₃Bi₂Br₉量子點的吸收和熒光圖譜，通過上述的研究發現：

其中濃度對量子點的形成尤為重要，MABr的濃度低于0.5mM時，由于沒有達到析出臨界值而不會形成量子點，而高于5mM則多數會團聚產生大顆粒沉淀。

溫度和MA/Bi的比例對量子點的形成也有一定的影響，需要適合的量以及適應的溫度，才能合成熒光較好的量子點。

油酸的量對熒光強度沒有太大的影響，但油酸的量過少和過多都會對量子點的產量有一定程度的減少，油酸加入量的范圍為0.1ml～2ml。

在確定了MA₃Bi₂Br₉量子點的結構以后我們對MA₃Bi₂Br₉量子點的光學性質進行了研究。如圖4所示是MA₃Bi₂Br₉量子點的吸收和熒光圖譜。其吸收曲線表明MA₃Bi₂Br₉量子點的激子峰在376nm左右。而熒光曲線表明，MA₃Bi₂Br₉量子點的熒光峰位在430nm，其半峰寬為62nm。MA₃Bi₂Br₉量子點的斯托克斯位移為340meV，吸收光譜和熒光發射光譜幾乎沒有重疊，因此自吸收效應很弱，在白光LED應用方面具有一定的優勢。值得提及的是，其熒光峰位與其體材料相比藍移了120nm之多，證明有很強的量子限域效應。MA₃Bi₂Br₉量子點的激發峰的位置為356nm，而在370nm左右則強度銳減至幾可忽略不計。目前常用的積分球法測試熒光量子產率的最短波長的光源為378nm的激光，無法有效的激發MA₃Bi₂Br₉量子點。因此我們采用相對的測試方法來測量其熒光產率，利用硫酸奎寧的硫酸水溶液作為標樣。在對450nm的藍光MAPbBr₃量子點進行了積分球(鐘海鎮組)和相對比較的兩種方法的熒光測試后，得到了63％和60％的兩個相似的熒光產率值。經過多次測試后統計得到MA₃Bi₂Br₉量子點的熒光產率為4～12％。

最后對于MA₃Bi₂Br₉的穩定性進行了研究，由熱力學計算可得BiBr₃與水極易發生反應生成BiOBr，實驗中將MA₃Bi₂Br₉單晶粉末放置到水中，長時間后將變成白色，經XRD驗證，該物質為BiOBr。相似的，在潮濕的空氣中放置時間過長后，量子點膠體溶液里也將有白色粉末沉降下來。但相較MAPbBr₃量子點，MA₃Bi₂X₉量子點在醇穩定性上也更勝一籌，0.1mL的乙醇加入5mL MAPbBr₃量子點后，熒光全部淬滅，而等量的乙醇對等量的MA₃Bi₂X₉量子點的熒光幾乎沒有影響。10倍的乙醇才能使同等物質的量的MA₃Bi₂X₉量子點的熒光完全淬滅。