本發明涉及一種環保型可逆乳化劑、其制備方法及環保型可逆乳化鉆井液與應用，屬于油田化學技術領域。
背景技術：
可逆乳狀液可以通過改變外界條件，在水包油型乳狀液和油包水型乳狀液之間可逆轉化，通過實現在不同的階段在乳狀液不同類型之間的轉變，達到最佳的使用效果。可逆乳狀液在鉆井液中的使用對鉆井液的發展具有重要的意義。在鉆井過程中，油基乳狀液具有良好的熱穩定性、潤滑性、防塌抑制性和儲層保護性，性能明顯優于水基鉆井液。但是在完井過程中，使用油基鉆井液又有濾餅清除難、水泥和地層之間的膠結強度弱、鉆屑表面的殘余油、鉆屑和廢泥漿難處理的問題，所以完井過程中使用水基鉆井液性能明顯優于水基鉆井液。可逆乳化鉆井液通過控制體系的酸堿性，使鉆井液在鉆井、完井的不同階段中在油包水和水包油乳化鉆井液之間轉化，即在鉆井階段具有油基鉆井液的性能，而在完井階段及其后續操作中，通過添加水溶性酸，可變成水包油型乳狀液，將油基鉆井液和水基鉆井液的優勢結合起來，達到理想的鉆完井效果。例如CN03133993X提供一種用于鉆井液的可轉相的乳化劑，該乳化劑為聚烯烴羧酸酯和/或聚烯烴羧酸聚氧乙烯醚，與聚烯烴羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯復合而成，或僅為聚烯烴羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯；上述各乳化劑組分的VB值均小于1，易形成油包水型乳化液；乳化劑與堿中和后VB值大于1，易形成水包油型乳化液，但是不能可逆轉相。
現有技術所制備的可逆乳狀液，可以達到pH值控制可逆轉相的目的，但是現有體系所用的油相多為白油、柴油，例如CN105567182A；另外，CN03133993A還使用直餾汽油、焦化柴油、催化裂化柴油、催化裂化汽油、燈用煤油以及重整汽油等作為油相制備乳狀液，以上所述的油相均為礦物油基礎油，存在影響熒光錄井、生物毒性大以及環境污染等問題。目前我國對生產中環保要求越來越嚴格，環保型可逆乳狀液以及環保型鉆井液是鉆井生產中環保達標的重要因素。為此提出本發明。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種環保型可逆乳化劑及其制備方法，本發明還提供利用可逆乳化劑的可逆乳化鉆井液及其制備方法。
一種用于可逆乳化鉆井液的可逆乳化劑，由以下原料制得：
A、初始原料為C10-C20烷基伯胺、C10-C20烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，初始原料摩爾比為C10-C20烷基伯胺：C10--C20烷基磺酸：全氟辛基磺酸：氯乙酸＝1.1:0.5～0.8:0.2～0.4:0.2～0.4；
B、添加劑，以初始原料總重量為基數計：
異丙醇 20-30％，
平平加O-15 2-3％，
平平加O-8 4-6％。
根據本發明優選的，所述的C10-C20烷基伯胺選自十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或者十八烷基伯胺。
根據本發明優選的，所述的C10-C20烷基磺酸是十二烷基磺酸、十六烷基磺酸或者十八烷基磺酸。
進一步優選，所述初始原料的配比為C10-C20烷基伯胺：C10-C20烷基磺酸：全氟辛基磺酸：氯乙酸＝1.1:0.5～0.8:0.2～0.4:0.2～0.4摩爾比；最優選，C10-C20烷基伯胺：C10-C20烷基磺酸：氯乙酸＝1.1:0.5:0.3:0.2摩爾比。
進一步優選，所述添加劑以初始原料總重量為基數計：異丙醇20-30％，平平加O-152％，平平加O-8 5％。
上述可逆乳化劑具有良好的抗低溫能力，在溫度-35℃的低溫下，仍能保持液體狀態，不會固化或者結冰。
一種用于可逆乳化鉆井液的可逆乳化劑的制備方法，步驟如下：
在帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應容器中，按配比加入初始原料C10-C20烷基伯胺、C10-C20烷基磺酸、全氟辛基磺酸和氯乙酸，在120-170℃溫度下反應2-4h后，抽真空，抽去反應產生的水；冷卻至室溫后，按配比加入異丙醇、平平加O-15、平平加O-8，攪拌均勻后，回流反應1-2h，得可逆乳化劑。優選的，所述抽真空的真空度為12～15kPa。
本發明利用上述的可逆乳化劑配制可逆乳化鉆井液。
一種環保型可逆乳化鉆井液，原料組成如下：
水相60-40mL，所述的水相為質量分數20-40％的CaCl2水溶液；
油相40-60mL，其中，油相與水相的總體積為100mL；
加重材料 加重到需要的密度；
所述可逆乳化劑是本發明前面所述可逆乳化劑之一種或2～4種的混合。
根據本發明優選的，所述的油相是植物油、植物油甲酯、植物油乙酯、動物油甲酯、動物油乙酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、廢植物油甲酯或廢動物油甲酯。可市場購買，或按現有技術制備。
所述的植物油是棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、亞麻籽油、花生油；
所述的植物油甲酯是棕櫚油甲酯、椰子油甲酯、大豆油甲酯、菜籽油甲酯、棉籽油甲酯、亞麻籽油甲酯、花生油甲酯；
所述的植物油乙酯是棕櫚油乙酯、椰子油乙酯、大豆油乙酯、菜籽油乙酯、棉籽油乙酯、亞麻籽油乙酯、花生油乙酯；
所述的動物油甲酯是豬油甲酯、牛油甲酯、雞油甲酯、羊油甲酯；
所述的動物油乙酯是豬油乙酯、牛油乙酯、雞油乙酯、羊油乙酯；
所述的脂肪酸甲酯是油酸甲酯、芥子酸甲酯、月桂酸甲酯、軟脂酸甲酯、硬脂酸甲酯；
所述的脂肪酸乙酯是油酸乙酯、芥子酸乙酯、月桂酸乙酯、軟脂酸乙酯、硬脂酸乙酯；
根據本發明優選的，所述的廢植物油甲酯或廢動物油甲酯是動植物油下腳料甲酯產物、餐飲廚余油的甲酯產物、地溝油的甲酯產物。
根據本發明優選的，所述的加重材料是石灰石或重晶石、方鉛礦。
根據本發明，所述碳數小于4的醇是直鏈或支鏈醇。優選的所述的碳數小于4的醇選自：甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇。
根據本發明優選的，所述的碳數8-14的醇選自：正辛醇、正壬醇、正癸醇、1-十二醇或1-十四醇。
進一步優選，一種環保型可逆乳化鉆井液，原料組成如下：
所述可逆乳化劑是本發明前面所述可逆乳化劑之一種或2～4種的混合。
本發明以上所述的環保型可逆鉆井液是W/O型乳狀液。
本發明的腐植酸降濾失劑可以由市場購買，也可以按現有技術制備。
本發明優選的，腐植酸降濾失劑的制備方法如下：
①25℃條件下，在反應器中加入4-5g腐植酸(HA)，再加入60-80mL二氯甲烷(CH2Cl2)混勻，置于水浴鍋中，攪拌，并將5mL的二氯亞砜(SOCl2)緩慢滴加到反應器中。
②保持溫度25℃，反應12-15h后，向反應器中加入0.1-0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，并緩慢通入干燥的氨氣，攪拌條件下繼續反應(保持在25℃)，保持尾氣吸收，反應6-8h。停止反應，將反應產物旋轉蒸發除掉液體，將得到的固體產物于60-80℃烘箱中烘干，粉碎即可得到腐植酸降濾失劑。
以上步驟①主要反應如下：HA-COOH+SOCl2→HA-COCl+HCl+SO2
步驟①反應中產生的尾氣(HCl和SO2)由球形冷凝管頂端排出，球形冷凝管端接入尾氣吸收裝置，尾氣吸收裝置中加入30％(wt％)的氫氧化鈉水溶液。
根據本發明優選的，所述的季銨鹽改性的有機膨潤土按如下方法制得：
鈉基膨潤土4-5g，蒸餾水20mL，用質量分數35-37％的鹽酸調節pH值至9-10，10000～12000r/min高速攪拌20-40min，加入30mL溶解有4-5g季銨鹽陽離子表面活性劑的水溶液，所述的季銨鹽陽離子表面活性劑是十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨；升溫至60-70℃繼續攪拌反應1h，冷卻至室溫，離心，用蒸餾水洗滌固體至pH值7-8,烘干，研磨，得季銨鹽改性的有機膨潤土。優選的，所述烘干溫度為100±5℃，研磨過300目篩。
根據本發明，一種環保型可逆乳化鉆井液的制備方法，包括步驟如下：
在反應器中，按配方依次加入油相、可逆乳化劑、水相，8000-12000轉/min高速攪拌30-50分鐘，依次加入碳數小于4的醇、碳數8-14的直鏈醇、季銨鹽改性的有機膨潤土、腐植酸降濾失劑、氧化鈣，氯化膽堿，再加入加重材料，使得鉆井液達到需要的密度，繼續攪拌50-60分鐘，即得可逆乳化鉆井液。該鉆井液是一種W/O型乳狀液。
本發明還提供一種可逆乳化鉆井液的應用，即一種可逆乳化鉆井液的轉相方法，包括本發明前述的任一種可逆乳化鉆井液(W/O型乳狀液)，步驟如下：
向所述可逆乳化鉆井液中加入質量分數20％-25％的鹽酸至pH值6.0-7.0，在轉速為10000～12000r/min下攪拌5～10min，使所述可逆乳化鉆井液轉變為O/W型乳狀液；繼續加入質量分數30％-40％濃度的氫氧化鈉溶液至pH值8.0-9.0，在轉速為10000～12000r/min下攪拌5～10min，O/W型乳狀液又轉變為W/O型。根據生產所需，可方便地進行鉆井液的轉相，且鉆井液在W/O、O/W兩種狀態下都非常穩定。
本發明的優良效果：
1、本發明所使用的可逆乳化劑，采用磺酸與羧酸類化合物為原料與有機胺反應，能適應鉆井液配制時油相成分復雜的動植物油的乳化，特別是加入了含氟磺酸原料，增強了鉆井液的自清潔性能，提高了鉆井液的抗鉆屑污染性能；通過特定的平平加類復合表面活性劑及異丙醇的聯合增效，進一步增強了乳化劑在使用時對于動植物油的乳化效果，而且使得乳化劑在使用時溶解迅速，另外，該可逆乳化劑即使在溫度-35℃的低溫下，仍能保持流動性良好的液體狀態，不會固化或者結冰，因此方便在寒冷天氣下使用。
2、本發明的可逆乳化鉆井液是對環境友好的體系，其中的油相是非礦物油成分，采用的油相是天然的生物油品或其衍生物，不影響熒光錄井，無生物毒性，不會污染環境，還可以利用廢動植物油制備的衍生物作為油相。另外，本發明在制備可逆乳化劑時所使用的表面活性劑為不含苯環的環保型表面活性劑，降濾失劑避免采用氧化瀝青等對環境污染的產品。
3、本發明的可逆乳化鉆井液利用不同碳數的醇之間的協同作用，使得制備的乳狀液，在W/O、O/W兩種狀態下都非常穩定，可以重復使用。
4、本發明在鉆井液體系中加入了小分子陽離子化合物氯化膽堿，具有在水包油狀態下防止黏土膨脹的優異效果，可保護油氣層且不會改變地層表面的潤濕性。
5、本發明的可逆乳狀鉆井液，用作油田鉆井液，在鉆井階段是W/O型乳狀液，具有油基鉆井液的性能，而在完井階段及其后續操作中，通過添加水溶性酸，可變成O/W型乳狀液，將油基鉆井液和水基鉆井液的優勢結合起來，達到理想的鉆完井效果。鉆完井結束后，加入堿，又轉變成W/O型乳狀液，可以重新用于新的鉆完井施工。
具體實施方式
以下通過具體實施方式詳細描述本發明。下面結合實施例對本發明做進一步說明，但并不限制本發明。除特別說明外，實施例中所用原料均為可市購材料。實施例中所述的％均為質量百分比。
一、實施例中的季銨鹽改性有機膨潤土是用鈉基膨潤土為原料，分別用十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨作為季銨鹽陽離子表面活性劑按如下方法改性制得：
鈉基膨潤土5g，蒸餾水20mL，用質量分數37％的鹽酸調節pH值至9-10，12000r/min高速攪拌30min，加入30mL溶解有5g季銨鹽陽離子表面活性劑的水溶液，升溫至70℃繼續攪拌反應1h，冷卻至室溫，離心，用蒸餾水洗滌固體至pH值7-8,100±5℃烘干，研磨過300目篩，得季銨鹽改性的有機膨潤土。
二、實施例中的腐植酸降濾失劑的制備：25℃溫度，在三口瓶中加入5.0g腐植酸(HA)，再加入80mL二氯甲烷(CH2Cl2)混勻，置于水浴鍋中，攪拌，并將5mL的二氯亞砜(SOCl2)緩慢滴加到三口瓶中。反應中產生的尾氣(HCl和SO2)由球形冷凝管頂端排出，球形冷凝管端接入尾氣吸收裝置，尾氣吸收裝置中加入30％wt.的氫氧化鈉水溶液。保持溫度25℃，反應15h后，向三口瓶中加入0.1g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，并緩慢通入干燥的氨氣，攪拌條件下繼續反應(保持在25℃)，保持尾氣吸收，反應8h。停止反應，將三口瓶取下，將反應產物倒入單口燒瓶中，旋轉蒸發除掉液體，將得到的固體產物置于80℃烘箱中烘干，粉碎即得腐植酸降濾失劑。
三、實施例中的十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或者十八烷基伯胺的行業簡稱為十二胺、十四胺、十六胺、十八胺。
實施例1、可逆乳化劑的合成，初始原料：十二胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸
帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中按摩爾比1.1:0.5:0.3:0.3加入十二胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，在120℃溫度下回流反應3h后，抽真空，在真空度13kPa抽去反應產生的水，繼續反應1h，冷卻至室溫后，加入初始原料總重量20％的異丙醇、初始原料總重量2％的平平加O-15、初始原料總重量5％的平平加O-8，攪拌均勻后，回流反應1h，得到可逆乳化劑。
實施例2、可逆乳化劑的合成，初始原料：十四胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸
帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中按摩爾比1.1:0.5:0.3:0.3加入十四胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，在130℃溫度下回流反應2h后，抽真空，在真空度14kPa抽去反應產生的水，繼續反應3h，冷卻至室溫后，加入初始原料總重量30％的異丙醇、初始原料總重量2％的平平加O-15、初始原料總重量5％的平平加O-8，攪拌均勻后，回流反應1h，到可逆乳化劑。
實施例3、可逆乳化劑的合成，初始原料：十六胺和十六烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸
帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中按摩爾比1.1:0.6:0.3:0.2加入十六胺和十六烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，在140℃溫度下回流反應3h后，抽真空，在真空度13kPa抽去反應產生的水，繼續反應1h，冷卻至室溫后，加入初始原料總重量30％的異丙醇、初始原料總重量2％的平平加O-15、初始原料總重量5％的平平加O-8，攪拌均勻后，回流反應2h，得到可逆乳化劑。
實施例4、可逆乳化劑的合成，初始原料：十八胺、十八烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸。
帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中按摩爾比1.1:0.6:0.3:0.2加入十八胺和十八烷基磺酸、氯乙酸，在150℃溫度下回流反應3h后，抽真空，在真空度14kPa抽去反應產生的水，繼續反應2h，冷卻至室溫后，加入初始原料總重量30％的異丙醇、初始原料總重量2％的平平加O-15、初始原料總重量5％的平平加O-8，攪拌均勻后，回流反應2h，得到可逆乳化劑。
實施例5、可逆乳化劑的合成，初始原料：十二胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸。
帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中按摩爾比1.1:0.6:0.3:0.2加入十二胺和十二烷基磺酸、氯乙酸，在130℃溫度下回流反應3h后，抽真空，在真空度13～14kPa抽去反應產生的水，繼續反應1h，冷卻至室溫后，加入初始原料總重量25％的異丙醇、初始原料總重量2.5％的平平加O-15、初始原料總重量5.5％的平平加O-8，攪拌均勻后，回流反應1h，得到可逆乳化劑。
實施例6、可逆乳化劑的合成，初始原料：十六胺和十六烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸
帶有溫度計、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中按摩爾比1.1:0.6:0.3:0.2加入十六胺和十六烷基磺酸、氯乙酸，在135℃溫度下回流反應3h后，抽真空，在真空度13～14kPa抽去反應產生的水，繼續反應1h，冷卻至室溫后，加入初始原料總重量25％的異丙醇、初始原料總重量3％的平平加O-15、初始原料總重量4.5％的平平加O-8，攪拌均勻后，回流反應2h，得到可逆乳化劑。)
實施例7、一種環保型可逆乳化鉆井液，制備方法如下：
在高速攪拌器中依次加入組分棕櫚油50mL、4g實施例1制備的可逆乳化劑、40％的氯化鈣水溶液50mL，在10000轉/min條件下高速攪拌40分鐘，依次加入乙醇5g，正辛醇5g，十二烷基三甲基氯化銨改性的有機膨潤土1g、腐植酸降濾失劑3.5g、氧化鈣1g，氯化膽堿2g，通過加入加重材料重晶石，使得鉆井液的密度為1.5g/cm3，繼續攪拌60分鐘即得到可逆乳化鉆井液。
將制得的可逆乳化鉆井液倒入高溫老化罐中，在120℃條件下老化16h，測其性能如下表1。
表1
可逆轉相性能：加入質量分數25％的鹽酸，調pH值至6.5，乳狀液轉相為O/W乳狀液，加入質量分數30％的氫氧化鈉溶液，調pH值至9.0，乳狀液又轉相為W/O乳狀液。
實施例8、一種環保型可逆乳化鉆井液，其制備方法如下：
在高速攪拌器中依次加入芥子酸甲酯50mL、2g實施例2的可逆乳化劑、3g實施例4制備的可逆乳化劑、20％的氯化鈣水溶液50mL，在10000轉/min條件下高速攪拌40分鐘，依次加入正丁醇5g，1-十二醇5g，十八烷基三甲基氯化銨改性的有機膨潤土1g、腐植酸降濾失劑4g、氧化鈣1g、氯化膽堿2g，通過加入加重材料石灰石，使得鉆井液的密度為1.2g/cm3，繼續攪拌60分鐘即得到可逆乳化鉆井液。
可逆乳化鉆井液性能測試：
將制得的可逆乳化鉆井液倒入高溫老化罐中，在120℃條件下老化16h，測其性能如下表2。
表2
可逆轉相性能實驗：
向制得的可逆乳化鉆井液中加入質量分數25％的鹽酸，調pH值至6.5，乳化鉆井液轉相為O/W乳狀液，加入質量分數30％的氫氧化鈉溶液，調pH值至9.0，乳化鉆井液又轉相為W/O乳狀液。
實施例9、一種環保型可逆乳化鉆井液，制備方法如下：
在高速攪拌器中依次加入組分油酸甲酯50mL、5g實施例3制備的可逆乳化劑、30％的氯化鈣水溶液50mL，在10000轉/min條件下高速攪拌40分鐘，依次加入甲醇7g，正壬醇8g，十六烷基三甲基氯化銨改性的有機膨潤土1g、腐植酸降濾失劑4g、氧化鈣1g、氯化膽堿1g，通過加入加重材料石灰石，使得鉆井液的密度為1.2g/cm3，繼續攪拌60分鐘即得到可逆乳化鉆井液。
可逆乳化鉆井液性能測試：
將制得的可逆乳化鉆井液倒入高溫老化罐中，在120℃條件下老化16h，測其性能如下表3。
表3
可逆轉相性能實驗：
向制得的可逆乳化鉆井液中加入質量分數25％的鹽酸，調pH值至6.8，乳化鉆井液轉相為O/W乳狀液，再加入質量分數30％的氫氧化鈉溶液，調pH值至8.5，乳化鉆井液又轉相為W/O乳狀液。