本發明涉及一種可生物降解高吸油材料的制備方法，屬于吸油材料制備技術領域。
背景技術：
近年來，隨著人類活動的日益頻繁，由油田泄漏、油船漏油、輸油管路破裂等一系列事故及含油廢水的排放造成了河流、海洋的嚴重污染，帶來了不可估量的生態災難和經濟損失。不解決這些問題，勢必會造成更大大的破壞。因此，亟待開發低成本，高吸油量的吸油材料，使之能在惡劣環境中快速處理水面油污。
吸油材料一般可分為傳統吸油材料和高吸油材料。目前，我國所使用的吸油材料主要是傳統吸油材料，例如，玉米秸稈、無紡羊毛、木棉纖維、蛭石、膨脹石墨、沸石等。然而，傳統吸油材料主要依靠物理吸附作用將油吸附于材料表面或者內部毛細管內，吸油效果不理性，表現為：（1）吸油量不大，吸油倍率較小；（2）油水選擇性不高，往往吸油的同時也吸水；（3）吸油后保油性差，稍加壓就會重新漏油。這無疑限制了其在油水混合體系中的應用，無法滿足廢油回收和環境智力的要求。因此，亟待開發高性能的合成吸油材料。
高吸油材料是一種不同于傳統吸油材料的新型功能材料，目前研究較多的主要有以橡膠為基體，以加工或聚合方式制備的橡膠類吸油材料、以長鏈丙烯酸酯或烯烴為單體，利用聚合的方式制備的樹脂類吸油材料、以及碳納米管、靜電紡絲纖維等新型吸油材料。高吸油材料應該具有以下幾個特征：（1）具有高吸油能力，能處理不同溶劑及油類物質了；（2）具有良好的親油疏水性，吸油的同時不會吸水；（3）可重復使用；（4）密度小，能浮于水面。高吸油材料雖然吸油量大，但使用后如何處理是一個難題，高吸油材料不易生物降解，通過填埋或者焚燒的方式來處理，成本相對較高，且對環境的影響也難以完全控制。為了避免對環境造成二次污染，人們越來越傾向于采用環境相容的物質作為原料來制備吸油材料。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對目前高吸油材料不易生物降解，吸油倍率低，吸油后處置十分困難，燃燒或填埋，都會導致嚴重的二次污染的問題，提供了一種己內酯作碳源與微生物發酵制備接枝細菌纖維素，增加親油基團，再通過高碘酸鈉改性降低纖維素的結晶度，再用硅烷偶聯劑對其改性，使其具有疏水性，從而制備得到可生物降解高吸油材料的方法。本發明首先以己內酯為碳源對微生物進行發酵，使其與代謝產物形成共聚物，增加親油基團，再利用細菌纖維素之間的三維多孔網狀結構來吸附包裹油品，再通過高碘酸鈉對纖維素改性，降低纖維素的結晶度，使羥基暴露出來，再通過硅烷偶聯劑對其改性，與羥基反應，增加其疏水性和親油性，最后將細菌纖維素進行干燥處理，即可得到可生物降解高吸油材料，本發明所用原料均可生物降解，吸油后，可進行回收，不會對人體及環境造成危害，且本發明制備的吸油材料吸油量大，吸油倍率高，吸油速度快。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
（1）稱取15～20g己內酯、5～8g蛋白胨、8～12g酵母膏、3～5g瓊脂和800～1000mL水，加入到培養皿中，攪拌混合1～3min后，再加入質量分數為5%鹽酸溶液，調節pH為6.3～6.5，形成培養基，并將其置于滅菌罐中，在90～95℃下滅菌5～10min，得到木醋桿菌培養基；
（2）將上述木醋桿菌培養基倒入發酵罐中，再按接種量為6～8%將木醋桿菌接種到發酵罐中，在30～40℃下發酵5～6天，發酵結束，用鑷子將發酵液表面的凝膠狀細菌纖維素取出，并用水清洗2～3次后，放置于燒杯中，再加入質量分數為10%氫氧化鈉溶液將其浸沒，并對燒杯進行加熱至70～80℃，保溫30～40min，去除殘余菌體，再用水沖洗至中性，得到接枝細菌纖維素；
（3）將上述接枝細菌纖維素加入到粉碎機中粉碎30～40min后，過80～100目篩，收集過篩物，稱取20～30g過篩物加入到帶有溫度計和攪拌裝置的三口燒瓶中，并將燒杯置于水浴鍋中，再加入100～150mL質量分數為15%高碘酸鈉，并升溫至70～80℃，攪拌反應50～60min后，再加入3～5mL硅烷偶聯劑KH-560，升溫至85～95℃，攪拌反應3～4h；
（4）反應結束，將反應液過濾，收集濾渣，并將濾渣用水洗滌2～3次，除去未反應的硅烷偶聯劑和副產物，將洗后的物料置于真空干燥箱中，在60～70℃下干燥4～5h，即得可生物降解高吸油材料。
本發明的應用方法：將本發明制備的可生物降解高吸油材料可以應用于海上或陸地水浴水表面溢油大的回收，對含油廢水處理，也可對車間油污清除，港口污染治理等方面，將本發明制備的高吸油材料撒到盛滿溢油的玻璃缸中，用量為每千克溢油添加12～15g吸油材料，待缸中的溢油無殘留后，將缸中的表面的物料用濾網撈出，并將撈出的吸油材料置于離心機中離心將油擠出，吸油材料可以再次回收利用，經檢測，本發明制備的吸油材料的倍率可達80～100g/g，吸油時間短，并可多次循環使用。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明所用原料均可生物降解，吸油后，可進行回收，不會造成二次污染，且本發明制備的吸油材料吸油量大，吸油倍率高，吸油速度快；
（2）本發明制備的吸油材料的倍率可達80～100g/g，吸油時間短，并可多次循環使用。
具體實施方式
首先稱取15～20g己內酯、5～8g蛋白胨、8～12g酵母膏、3～5g瓊脂和800～1000mL水，加入到培養皿中，攪拌混合1～3min后，再加入質量分數為5%鹽酸溶液，調節pH為6.3～6.5，形成培養基，并將其置于滅菌罐中，在90～95℃下滅菌5～10min，得到木醋桿菌培養基；然后將上述木醋桿菌培養基倒入發酵罐中，再按接種量為6～8%將木醋桿菌接種到發酵罐中，在30～40℃下發酵5～6天，發酵結束，用鑷子將發酵液表面的凝膠狀細菌纖維素取出，并用水清洗2～3次后，放置于燒杯中，再加入質量分數為10%氫氧化鈉溶液將其浸沒，并對燒杯進行加熱至70～80℃，保溫30～40min，去除殘余菌體，再用水沖洗至中性，得到接枝細菌纖維素；將上述接枝細菌纖維素加入到粉碎機中粉碎30～40min后，過80～100目篩，收集過篩物，稱取20～30g過篩物加入到帶有溫度計和攪拌裝置的三口燒瓶中，并將燒杯置于水浴鍋中，再加入100～150mL質量分數為15%高碘酸鈉，并升溫至70～80℃，攪拌反應50～60min后，再加入3～5mL硅烷偶聯劑KH-560，升溫至85～95℃，攪拌反應3～4h；反應結束，將反應液過濾，收集濾渣，并將濾渣用水洗滌2～3次，除去未反應的硅烷偶聯劑和副產物，將洗后的物料置于真空干燥箱中，在60～70℃下干燥4～5h，即得可生物降解高吸油材料。
實例1
首先稱取15g己內酯、5g蛋白胨、8g酵母膏、3g瓊脂和800mL水，加入到培養皿中，攪拌混合1min后，再加入質量分數為5%鹽酸溶液，調節pH為6.3，形成培養基，并將其置于滅菌罐中，在90℃下滅菌5min，得到木醋桿菌培養基；然后將上述木醋桿菌培養基倒入發酵罐中，再按接種量為6%將木醋桿菌接種到發酵罐中，在30℃下發酵5天，發酵結束，用鑷子將發酵液表面的凝膠狀細菌纖維素取出，并用水清洗2次后，放置于燒杯中，再加入質量分數為10%氫氧化鈉溶液將其浸沒，并對燒杯進行加熱至70℃，保溫30min，去除殘余菌體，再用水沖洗至中性，得到接枝細菌纖維素；將上述接枝細菌纖維素加入到粉碎機中粉碎30min后，過80目篩，收集過篩物，稱取20g過篩物加入到帶有溫度計和攪拌裝置的三口燒瓶中，并將燒杯置于水浴鍋中，再加入100mL質量分數為15%高碘酸鈉，并升溫至70℃，攪拌反應50min后，再加入3mL硅烷偶聯劑KH-560，升溫至85℃，攪拌反應3h；反應結束，將反應液過濾，收集濾渣，并將濾渣用水洗滌2次，除去未反應的硅烷偶聯劑和副產物，將洗后的物料置于真空干燥箱中，在60℃下干燥4h，即得可生物降解高吸油材料。
將本發明制備的高吸油材料撒到盛滿溢油的玻璃缸中，用量為每千克溢油添加12g吸油材料，待缸中的溢油無殘留后，將缸中的表面的物料用濾網撈出，并將撈出的吸油材料置于離心機中離心將油擠出，吸油材料可以再次回收利用，經檢測，本發明制備的吸油材料的倍率可達80g/g，吸油時間短，并可多次循環使用。
實例2
首先稱取18g己內酯、6g蛋白胨、10g酵母膏、4g瓊脂和900mL水，加入到培養皿中，攪拌混合2min后，再加入質量分數為5%鹽酸溶液，調節pH為6.4，形成培養基，并將其置于滅菌罐中，在92℃下滅菌8min，得到木醋桿菌培養基；然后將上述木醋桿菌培養基倒入發酵罐中，再按接種量為7%將木醋桿菌接種到發酵罐中，在35℃下發酵5天，發酵結束，用鑷子將發酵液表面的凝膠狀細菌纖維素取出，并用水清洗2次后，放置于燒杯中，再加入質量分數為10%氫氧化鈉溶液將其浸沒，并對燒杯進行加熱至75℃，保溫35min，去除殘余菌體，再用水沖洗至中性，得到接枝細菌纖維素；將上述接枝細菌纖維素加入到粉碎機中粉碎35min后，過90目篩，收集過篩物，稱取25g過篩物加入到帶有溫度計和攪拌裝置的三口燒瓶中，并將燒杯置于水浴鍋中，再加入130mL質量分數為15%高碘酸鈉，并升溫至75℃，攪拌反應55min后，再加入4mL硅烷偶聯劑KH-560，升溫至90℃，攪拌反應3h；反應結束，將反應液過濾，收集濾渣，并將濾渣用水洗滌2次，除去未反應的硅烷偶聯劑和副產物，將洗后的物料置于真空干燥箱中，在65℃下干燥4h，即得可生物降解高吸油材料。
將本發明制備的高吸油材料撒到盛滿溢油的玻璃缸中，用量為每千克溢油添加13g吸油材料，待缸中的溢油無殘留后，將缸中的表面的物料用濾網撈出，并將撈出的吸油材料置于離心機中離心將油擠出，吸油材料可以再次回收利用，經檢測，本發明制備的吸油材料的倍率可達90g/g，吸油時間短，并可多次循環使用。
實例3
首先稱取20g己內酯、8g蛋白胨、12g酵母膏、5g瓊脂和1000mL水，加入到培養皿中，攪拌混合3min后，再加入質量分數為5%鹽酸溶液，調節pH為6.5，形成培養基，并將其置于滅菌罐中，在95℃下滅菌10min，得到木醋桿菌培養基；然后將上述木醋桿菌培養基倒入發酵罐中，再按接種量為8%將木醋桿菌接種到發酵罐中，在40℃下發酵6天，發酵結束，用鑷子將發酵液表面的凝膠狀細菌纖維素取出，并用水清洗3次后，放置于燒杯中，再加入質量分數為10%氫氧化鈉溶液將其浸沒，并對燒杯進行加熱至80℃，保溫40min，去除殘余菌體，再用水沖洗至中性，得到接枝細菌纖維素；將上述接枝細菌纖維素加入到粉碎機中粉碎40min后，過100目篩，收集過篩物，稱取30g過篩物加入到帶有溫度計和攪拌裝置的三口燒瓶中，并將燒杯置于水浴鍋中，再加入150mL質量分數為15%高碘酸鈉，并升溫至80℃，攪拌反應60min后，再加入5mL硅烷偶聯劑KH-560，升溫至95℃，攪拌反應4h；反應結束，將反應液過濾，收集濾渣，并將濾渣用水洗滌3次，除去未反應的硅烷偶聯劑和副產物，將洗后的物料置于真空干燥箱中，在70℃下干燥5h，即得可生物降解高吸油材料。
將本發明制備的高吸油材料撒到盛滿溢油的玻璃缸中，用量為每千克溢油添加15g吸油材料，待缸中的溢油無殘留后，將缸中的表面的物料用濾網撈出，并將撈出的吸油材料置于離心機中離心將油擠出，吸油材料可以再次回收利用，經檢測，本發明制備的吸油材料的倍率可達100g/g，吸油時間短，并可多次循環使用。