本發明涉及防火涂料技術領域，尤其涉及一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結構防火涂料及其制備方法。
背景技術：
溶劑型超薄鋼結構防火涂料含有大量的揮發性有機物（VOC），其應用越來越受到限制，甚至被發達國家禁用。水性超薄型鋼結構防火涂料以水性聚合物作為成膜物質，減少了VOC的排放量，降低了涂料在生產、施工、應用等環節中對人體的危害和對環境的污染，符合節能減排、綠色環保的發展趨勢，是防火涂料研究的重點。本論文針對水性超薄型鋼結構防火涂料的防火性能差、膨脹倍率低、膨脹層結構強度低、耐水性差等問題進行了深入研究，并對成膜物質（醋叔聚合物）的熱分解過程和成炭機理、聚磷酸銨對醋叔聚合物熱分解過程的影響進行了討論；探索性地研究了納米二氧化鋯及水性含磷聚合物在防火涂料中地應用。主要研究工作如下：（1）從熱分解特性、動態流變性能和復合黏度的角度研究了成膜物質對防火涂料膨脹防火性能的影響。研究結果表明：純丙和苯丙聚合物熔體的儲存模量（G＇）大于損耗模量（G＂），以彈性流動為主，復合黏度高（>1000Pa·s）；醋叔聚合物熔體的G＂大于G＇，以粘性流動為主，復合黏度低（33Pa·s）。具有熱穩定性好、成炭能力強、復合黏度低、粘性流體特性的聚合物適合作為防火涂料的成膜物質，有利于涂層的膨脹和防火性能的提高。（2）以醋叔聚合物（VAc-VeoVa）作為成膜物質，聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺/可膨脹石墨（APP/PER/MEL/EG）作為膨脹阻燃體系（IFR），研究了IFR及其與VAc-VeoVa的配比對防火涂料性能的影響。正交實驗直觀分析結果表明，IFR中各組分對防火涂料性能的影響順序依次為：APP＞EG＞PER＞MEL，最佳配比為APP:PER:MEL:EG=22:8:8:4.5。當VAc-VeoVa用量為30%，IFR用量為40%時，防火涂層的防火性能最佳（燃燒30min后鋼板背溫為262℃）。（3）研究了無機填料的組成、顆粒大小及形態等因素對防火涂料的影響。TG、毛細管流變測試、防火性能測試等研究結果表明：以TiO2/SAp/HNTs（8/1/1）作為無機填料時，防火涂料的防火性能優異（3327s），膨脹倍率較高（28.14），膨脹層結構好、強度高。無機填料通過限制成膜聚合物分子鏈的松弛和旋轉，以及降低APP對PER和VAc-VeoVa的催化脫水效率來影響防火涂料的膨脹倍率與防火性能。同時在黏度較高時，無機填料難以遷移到膨脹層表面聚集形成無機隔熱層，導致防火涂料的防火性能下降。通過配方優化，自制水性防火涂料的性能已超過國外知名品牌。（4）研究了納米二氧化鋯（nano-ZrO2）在防火涂料中的作用。研究結果表明：硅烷偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（Z-6030）改性后的nano-ZrO2在VAc-VeoVa乳液中具有良好的分散性。在不含EG的無鹵防火涂料中，加入nano-ZrO2后膨脹層不再具有連續致密的結構，且結構強度降低，防火性能隨著nano-ZrO2用量地增加反而下降。在含有EG的有鹵防火涂料中，EG穿插在膨脹層中，起到結構支撐的作用；ZrO2在膨脹層中起到隔熱和防止熱氧化分解的作用，防火時間達到3837s。XRD結果表明膨脹層中生成了焦磷酸鈦（TiP2O7）、焦磷酸鋯（ZrP2O7）和焦磷酸鋯鈦固溶體（Ti0.8Zr0.2P2O7）。（5）研究了Vac-VeoVa的熱分解過程及APP對VAc-VeoVa熱分解過程的影響。研究結果表明：在空氣氛圍中VAc-VeoVa的熱氧化分解過程分為三個階段：（1）脫除醋酸和叔碳酸基團，生成不飽和碳鏈；（2）不飽和碳鏈的氧化脫氫、環化、芳構化，生成六方晶系碳；（3）六方晶系碳的熱氧化。在氮氣氛圍中VAc-VeoVa熱分解過程分為兩個階段：（1）脫除醋酸和叔碳酸基團，生成不飽和碳鏈；（2）不飽和碳鏈的斷鏈或者環化、芳構化，生成六方晶系碳。密度泛函理論（DFT）計算結果表明VAc-VeoVa分子中叔碳酸與醋酸基團的脫除為競爭斷裂的關系。TG和FTIR結果表明，APP降低了VAc-VeoVa的熱分解溫度，加快了VAc-VeoVa側鏈基團的脫除速度。此外，APP熱分解生成的聚磷酸與VAc-VeoVa分子脫除乙烯酮后生成的側鏈羥基反應生成P-O-C鍵。P-O-C鍵將不飽和烯烴芳構化后生成的產物連接成為交聯網絡狀結構，使炭殘余物具有更好的熱穩定性。（6）合成了水性含磷苯丙聚合物P（MMA/St/BA/MAA/PAM100），并以此作為成膜物質，研究了其在防火涂料中的應用。研究結果表明，乙烯基烷氧基磷酸酯（PAM100）提高了聚合物的熱穩定性，屬于凝聚相作用機理。防火性能測試結果表明，以StA-P1.5作為成膜物質制備的防火涂料的防火性能最佳。Flymn-Wall-Ozawa（FWO）方法與Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法計算結果表明，PAM100顯著地增大了聚合物的熱分解活化能，但活化能隨PAM100用量地增加而減小。聚合物熱分解的機理函數分別為g（α）=-ln（1-α），f（α）=1-α，反應級數n=1，熱分解速率表達式為ddtAexpE/RT1。
《水性超薄型鋼結構防火涂料的制備及防火作用機理研究》一文得到的防火涂料含有大量的磷酸基團，吸水率大，容易造成涂料和金屬腐蝕，可膨脹石墨與有機高分子的相容性差，涂料的強度不夠，需要改進，還需要提高涂料的抗刮擦性。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結構防火涂料及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結構防火涂料，由下列重量份的原料制成：聚磷酸銨20-22、季戊四醇7-8、三聚氰胺7-8、可膨脹石墨4-5、氯化石蠟3-3.5、0.1Mol/L硝酸鋅水溶液23-25、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液23-25、正硅酸乙酯0.8-1、硅酸鋰1.6-1.8、水適量、甲基丙烯酸甲酯42-43、苯乙烯42-43、丙烯酸丁酯58-60、甲基丙烯酸4-5、乙烯基烷基氧基磷酸酯1.5-1.8、壬基苯基聚乙氧基醚0.3-0.4、十二烷基苯磺酸鈉1.1-1.5、碳酸氫鈉1.3-1.5、過硫酸鉀1.2-1.5、氨水適量、石墨烯3-3.5、二硫化鉬納米片1.2-1.5、明膠3-4、氟化鋇0.6-0.8。
所述抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結構防火涂料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將可膨脹石墨、無水乙醇和12-14重量份水混合，在水浴中攪拌加熱至45-48℃，加入氨水調節pH為8-9，繼續攪拌10-15min，再緩慢滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后在45-48℃恒溫攪拌反應4-4.5h，冷卻至室溫，進行洗滌、抽濾、干燥，得到改性可膨脹石墨；
（2）將0.1Mol/L硝酸鋅水溶液、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液混合，超聲分散6-8min，在94-97℃水浴中反應兩個小時，得到漿料；
（3）將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合均勻，得到混合單體，將十二烷基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉加入50-52重量份的水中，攪拌均勻，在水浴中加熱至80-83℃，在240-260rmin攪拌下加入1/3的過硫酸鉀，攪拌20-23分鐘，再滴加1/3的所述混合單體，保溫20-23分鐘，再將剩余混合單體、過硫酸鉀與50-52重量份的水以及所述述漿料混合均勻，滴加入反應物中，再將乙烯基烷基氧基磷酸酯、壬基苯基聚乙氧基醚混合均勻，滴加入反應物中，滴加操作在3-3.2小時內完成，降溫至50℃以下，過濾，得到膠液；
（4）將石墨烯、二硫化鉬納米片、明膠、氟化鋇混合研磨20-25分鐘，得到混合物料；
（5）將7-8重量份的水與改性可膨脹石墨、混合物料、三聚氰胺混合，分散均勻，再加入30-32重量份的膠液以及其他剩余成分，分散均勻，即得。
本發明的優點是：本發明使用硝酸鋅和六次亞甲基四胺反應生成蒲公英狀氧化鋅，與單體進行聚合反應，提高了膠液的耐熱性、抗氧化性和防污耐水性，提高了涂料的強度、防火性、防止開裂、老化，延長了使用壽命；通過使用正硅酸乙酯對可膨脹石墨進行改性，使得可膨脹石墨與膠液的界面作用改善，均勻分散在涂料中，提高涂層的強度和致密性，受熱后膨脹層的孔隙均勻致密，防火性能提高；通過使用明膠對石墨烯、二硫化鉬納米片、氟化鋇進行改性，使得石墨烯、二硫化鉬納米片、氟化鋇均勻分散在涂料中，提高了涂層的致密性、防水性、防腐性，尤其是抗刮擦性能大大提高。
具體實施方式
一種抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結構防火涂料，由下列重量份（公斤）的原料制成：聚磷酸銨20、季戊四醇7、三聚氰胺7、可膨脹石墨4、氯化石蠟3、0.1Mol/L硝酸鋅水溶液23、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液23、正硅酸乙酯0.8、硅酸鋰1.6、水適量、甲基丙烯酸甲酯42、苯乙烯42、丙烯酸丁酯58、甲基丙烯酸4、乙烯基烷基氧基磷酸酯1.5、壬基苯基聚乙氧基醚0.3、十二烷基苯磺酸鈉1.1、碳酸氫鈉1.3、過硫酸鉀1.2、氨水適量、石墨烯3、二硫化鉬納米片1.2、明膠3、氟化鋇0.6。
所述抗刮擦可膨脹石墨水性超薄型鋼結構防火涂料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將可膨脹石墨、無水乙醇和12重量份水混合，在水浴中攪拌加熱至45℃，加入氨水調節pH為8，繼續攪拌10min，再緩慢滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后在45℃恒溫攪拌反應4h，冷卻至室溫，進行洗滌、抽濾、干燥，得到改性可膨脹石墨；
（2）將0.1Mol/L硝酸鋅水溶液、0.1Mol/L六次亞甲基四胺水溶液混合，超聲分散6min，在94℃水浴中反應兩個小時，得到漿料；
（3）將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合均勻，得到混合單體，將十二烷基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉加入50重量份的水中，攪拌均勻，在水浴中加熱至80℃，在240rmin攪拌下加入1/3的過硫酸鉀，攪拌20分鐘，再滴加1/3的所述混合單體，保溫20分鐘，再將剩余混合單體、過硫酸鉀與50重量份的水以及所述述漿料混合均勻，滴加入反應物中，再將乙烯基烷基氧基磷酸酯、壬基苯基聚乙氧基醚混合均勻，滴加入反應物中，滴加操作在3小時內完成，降溫至50℃以下，過濾，得到膠液；
（4）將石墨烯、二硫化鉬納米片、明膠、氟化鋇混合研磨20分鐘，得到混合物料；
（5）將7重量份的水與改性可膨脹石墨、混合物料、三聚氰胺混合，分散均勻，再加入30重量份的膠液以及其他剩余成分，分散均勻，即得。
實驗數據：
將實施例的防火涂料放置24h，涂刷在干凈鋼板上，每隔8小時涂刷一次，涂膜厚度為1mm，在通風干燥環境下干燥20d，涂膜吸水率為9.5%，氮氣氛圍中的分解溫度為469℃，在顯微鏡下觀察經高溫膨脹的涂層含有4-5微米的均勻泡孔。