本發明涉及一種改性醇酸樹脂水性涂料，尤其涉及到具有自潔、高硬度、抗污、防靜電的一種石墨烯改性氟醇酸樹脂水性防腐涂料，屬于水性功能涂料技術領域。
背景技術：
涂料是日常生產保護基礎設施不可或缺的材料，被廣泛應用于建筑物、各類五金件、工業制品的裝飾以及機械、車輛、船舶、飛機、儀表等領域。醇酸樹脂涂料具有原料價廉易得、涂膜附著力好、光亮、豐滿度好、對顏料潤濕性好等優點，且具有良好的施工性，在傳統涂料領域中一直扮演著重要角色。但傳統的醇酸樹脂涂料中含有大量有機溶劑，對人體和生態環境造成嚴重影響。
隨著科技水平的不斷進步和人們環保意識的不斷增強，對涂料的環保要求越來越高，不含或少含揮發性有機物體系己成為新的發展方向，與溶劑型涂料相比，水性涂料中沒有或很少含有可揮發性有機物(VOC)。其具有安全環保、成本低、施工靈活等多重優點。水性醇酸樹脂涂料以植物油類脂肪酸為主要原料，以水為溶劑，其被廣泛應用于各個領域。
醇酸樹脂涂料是目前用來防護鐵構件的主要涂料品種之一，作為碳鋼結構件的輸配電鐵塔的腐蝕問題很嚴重，目前國內外一般采用熱浸鍍鋅與涂料涂裝防護技術對鐵塔作防護處理。但結果表明：采用單一的熱浸鍍鋅或涂料涂層的辦法很難實現長期有效的防護。
因此，開發一種環境友好型的、具有抗污、耐腐蝕、抗靜電功能水性防腐涂料尤其必要。
技術實現要素：
由于醇酸樹脂分子結構多樣，特別是其中含羥基、羧基、雙鍵等反應性基團，可以通過化學方法引入其它具有某些功能性的分子，對醇酸樹脂進行改性，以提高其綜合性能。由于氟原子半徑小對碳鏈具有屏蔽保護作用，這使得氟聚合物具有優異的熱穩定性、耐候性和化學惰性，以及獨特的低表面張力、低表面自由能、低摩擦系數和低的介電常數，這賦予了氟聚合物擁有優異的憎水、憎油性，是低表面能材料研究領域的一類重要聚合物。
石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料，其特殊的結構決定了它具有奇特的電學性能、良好的力學性能、優異的物理機械性能以及氣體阻隔性能，石墨經由強氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有大量的含氧極性基團，如羥基、羧基、環氧基等，具有較高的比表面積。近年來以氧化石墨烯制備的納米復合材料表現出非常優越的性能，越來越受到人們的重視。
本發明結合醇酸樹脂的優點，在其樹脂分子中引入氟元素和石墨烯對其進行改性，由于氟原子半徑小且具有很強的電負性，因此其對碳鏈具有屏蔽保護作用，這使得氟聚合物具有優異的熱穩定性、耐候性和化學惰性，以及獨特的低表面張力、低表面自由能、低摩擦系數和低的介電常數，這賦予了氟聚合物擁有優異的憎水、憎油性。而石墨烯具有良好的導電性能，彌補了醇酸樹脂抗靜電性能的缺點，提高了水性涂料的功能。
為解決所述的上述問題，本發明利用氟、石墨烯改性醇酸樹脂中側鏈的氟段能有效降低涂層的表面張力，同時改善涂層的抗污和防水性，防止液體類物質滲入涂層破壞涂層的結構。
本發明的目的旨在提供一種石墨烯改性氟醇酸樹脂水性防腐涂料。
本發明還提供一種水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸樹脂的制備方法。
為了解決上面所述的技術問題，本發明采取以下技術方案：本發明涉及一種石墨烯改性氟醇酸樹脂水性防腐涂料，按重量百分比計，其組成為：石墨烯改性水性氟醇酸樹脂68.0～82.0份、丙二醇單丁醚3.5～8.0份、增稠流平劑0.5～1.5份、去離子水8.0～20.0份、分散劑0.5～1.5份、成膜助劑1.0～10份、消泡劑0.5～1.0份、潤濕劑0.2～0.8份。
本發明所述的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，基于申請的發明專利“一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂”，主要由植物油類脂肪酸、有機酸酐、多元醇、多元酸、氟烯類單體、丙烯酸類單體、二羥甲基丙酸、多異氰酸酯、石墨烯、中和劑和去離子水組成。
所述的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，其特征在于：按重量百分比計，其組成為：植物油脂肪酸4.0～10.0份、有機酸酐2.0～5.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇2.0～8.0份、二甲苯1.5～5.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羥甲基丙酸1.0～2.5份、丙酮2.0～5.0份、氟烯類單體2.0～5.0份、石墨烯1.5～5.0份、多異氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸類單體2.0～6.0份、中和劑1.5～4.0份、二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份、偶氮二異丁腈0.04～0.1份、去離子水40.0～60.0份。
所述的的丙烯類單體為丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯中的一種或幾種的組合；根據樹脂功能的要求可以采用軟硬不同比例的單體進行搭配使用。
所述的氟烯類單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。
所述的有機酸酐為苯酐、乙酸酐、馬來酸酐中的一種或幾種的組合。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種的組合。
所述的多元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為含羥基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學法或Brodie法制備；進一步地，為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的植物油脂肪酸為精制亞麻油、大豆油、蓖麻油、妥爾油、椰子油、菜籽油中的一種或幾種的組合。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯和二羥甲基丙酸加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應器中，按配方要求加入丙烯酸類單體、氟烯類單體和催化劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有機酸酐、多元醇、多元酸、二甲苯和苯甲酸，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續反應2h，加適量丙酮調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑，攪拌0.5h，加入配方量的去離子水，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹脂C加入反應器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續升溫至85℃，保溫反應1h，降溫，過濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂。
本發明制得的一種石墨烯改性氟醇酸樹脂水性防腐涂料，具有硬度高、機械性能好；交聯密度高、耐磨性好；優異的防水、防腐蝕性；極低的表面張力，優良的自潔、抗污、抗靜電性能；廣泛用于海洋涂料、木器涂料、導電涂料、防污防腐涂料，其應用潛力非常巨大。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的石墨烯改性氟醇酸樹脂水性防腐涂料做進一步的描述。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋相關發明，而非對該發明的限定。
實施例1
一種水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯2.0份和二羥甲基丙酸2.0份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯8.0份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應器中，按配方要求加入丙烯酸類單體4.0份、氟烯類單體3.0份和催化劑偶氮二異丁腈0.07份，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.5份、新戊二醇4.0份、間苯二甲酸3.5份、二甲苯3.0份和苯甲酸2.5份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.03份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續反應2h，加丙酮3.0份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑2.0份，攪拌0.5h，加入去離子水52.4份，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹脂C加入反應器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續升溫至85℃，保溫反應1h，降溫，過濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂D。
實施例2
一種水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯3.5份和二羥甲基丙酸1.5份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯9.5份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體E，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應器中，按配方要求加入丙烯酸類單體3.5份、氟烯類單體2.5份和催化劑偶氮二異丁腈0.06份，攪拌均勻得一單體混合物F，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸9.5份、苯酐2.5份、新戊二醇5.5份、間苯二甲酸4.0份、二甲苯3.5份和苯甲酸2.5份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體E，滴加完畢繼續反應2h，加丙酮4.5份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑1.5份，攪拌0.5h，加入去離子水45.9份，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹脂G，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹脂G加入反應器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物F，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續升溫至85℃，保溫反應1h，降溫，過濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂H。
實施例3
一種石墨烯改性氟醇酸樹脂水性防腐涂料，按重量百分比，其組成為：石墨烯改性水性氟醇酸樹脂D 80份、去離子水10.0份、增稠流平劑1.0份、分散劑0.8份、消泡劑0.6份、潤濕劑0.6份、丙二醇單丁醚4.5份、成膜助劑2.5份。
實施例4
一種石墨烯改性氟醇酸樹脂水性防腐涂料，按重量百分比，其組成為：石墨烯改性水性氟醇酸樹脂H 75份、去離子水9.0份、丙二醇單丁醚5.0份、成膜助劑8.0份、增稠流平劑1.2份、分散劑0.6份、消泡劑0.8份、潤濕劑0.4份。
按照相關標準，對本發明的實施例與氟改性醇酸樹脂水性防腐涂料進行對比，其檢測的性能指標如表1所示。
其中，干燥速度：按照GB1728的規定進行檢測；
附著力：按照GB/T1720-1988的規定，使用劃格法進行測試；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清鉛筆法測定漆膜硬度；
表面張力：采用吊環表面張力法測定；
耐水性：按照GB/T1733-93的規定進行檢測；
耐鹽霧性：按照GB/T1771-1991的規定進行檢測；
表面電阻率：按照SJ/T 11294—2003的規定進行檢測。
表1：實施例與氟改性醇酸樹脂水性防腐涂料性能對比
盡管本發明已作了詳細說明并引證了實施例，但對于本領域的普通技術人員，顯然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動，都應該包括在權利要求的范圍之內。